微波輻射條件下SAPO－5分子篩的合成與表征

楊 威，宋 宇，董 卉，徐 同 舟，黃 城 濤

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

硅鋁(SAPO)系列分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司于1984年開發(fā)的新型分子篩，SAPO－5為其中重要的一員[1]。SAPO－5分子篩在甲苯吸附、對氨基苯酚的催化合成、二甲醚的催化合成、正己烷的裂解、萘與丙烯的烷基化反應(yīng)等方面有很好的應(yīng)用前景[2]。以微波輻射方法合成沸石及磷酸鋁分子篩，與傳統(tǒng)水熱方法相比較具有很多優(yōu)點，如晶化速度快[3]、產(chǎn)物純度高[4]、粒徑分布均勻[5]等特點。近年來，關(guān)于這類材料的合成和催化性能的研究已有不少報道，肖天存等[6]研究了硅源及晶化時間對SAPO－5分子篩結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響和對SAPO－5分子篩模板劑、酸性及催化性能的影響，還研究了模板劑種類、濃度、硅源對SAPO－5分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。但有關(guān)微波輻射條件下各種合成因素影響SAPO－5分子篩形貌的報道較少。作者采用微波輻射法合成SAPO－5分子篩，考察了n(Al2O3)／n(SiO2)、HF用量等條件對產(chǎn)物結(jié)晶度和晶粒長徑比的影響，通過XRD和SEM等分析方法對該分子篩晶體進行詳細表征，以期為SAPO－5分子篩的進一步研究和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：異丙醇鋁(Al(OPri)3)，w≥99%；磷酸(H3PO4)，w≥85%；三乙胺(TEA)，w≥99%；正硅酸乙酯(C8H20O4Si)，w≥99%；氫氟酸(HF)，w≥40%；乙二醇；去離子水。

儀器：MDS－6自動變頻微波消解／萃取儀；XRD－6100型 X射線衍射儀；JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

在10mL去離子水中加入異丙醇鋁1g，攪拌至異丙醇鋁完全分散均勻。向混合溶液中加入磷酸0.33mL，攪拌30min；加入三乙胺0.24mL，攪拌30min；加正硅酸乙酯0.335mL，攪拌30min；最后加入氫氟酸0.05mL，攪拌2h。體系摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(HF)∶n(H2O)＝1∶1∶0.7∶0.6∶0.5∶225。將反應(yīng)混合物置于70mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，微波輻射條件下5min內(nèi)加熱至180℃(功率為800W)，在該溫度下晶化30min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)去離子水在超聲波清洗器中洗滌，過濾后滴加幾滴無水乙醇，室溫風(fēng)干得到白色晶體。

1.3 樣品表征

用微量法對樣品進行X射線粉末衍射分析，銅靶工作電壓為40kV，工作電流為20mA，波長為1.540 6×10－10m，2θ＝5°～40°，掃描速度為7°／min。

利用掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌，操作電壓為25kV。觀測前對樣品表面進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其形貌分析

對分子篩進行XRD表征分析，樣品用瑪瑙研缽仔細研磨，壓片，收集衍射數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖1。樣品的特征衍射峰與標準的SAPO－5分子篩的XRD圖譜完全一致，結(jié)果表明合成的樣品結(jié)晶度較高，相比較純。

利用掃描電子顯微鏡觀測合成晶體的表面特征、晶體尺寸、粒度的均勻性。由圖2可以看出其晶貌為長徑比約為1的六棱柱晶體，晶體生長均勻，六棱柱直徑在10μm左右。

2.2 合成條件分析

2.2.1n(Al2O3)／n(SiO2)對產(chǎn)物的影響

圖1 SAPO－5樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO－5

圖2 SAPO－5分子篩的SEM圖Fig.2 The SEM pattern of SAPO－5

圖3結(jié)果表明，不同n(Al2O3)／n(SiO2)對產(chǎn)物的尺寸及形貌有較大的影響。未加硅源(圖3(a))條件下合成的 AlPO4－5分子篩的長徑比較大；n(Al2O3)／n(SiO2)＝1∶0.3時，得到晶體的長徑比為2∶1，六棱柱直徑為15μm左右(圖3(b))；與n(Al2O3)／n(SiO2)＝1∶0.6的體系(圖3(c))相比較，當n(Al2O3)／n(SiO2)＝1∶0.9時，晶體長徑比為2∶1，六棱柱直徑為20μm左右(圖3(d))?？梢?，六棱柱晶體的尺寸與長徑比會隨 著n(Al2O3)／n(SiO2)的 不 同 而 改 變，n(Al2O3)／n(SiO2)在一定范圍內(nèi) SAPO－5分子篩的生成遵循硅取代機理，即先生成AlPO4－5分子篩，硅原子再通過取代單個骨架磷原子，或兩個硅原子同時取代一對磷鋁原子的方式進入分子篩骨架，并且六棱柱晶體的長徑比隨著Si的增加而減??；但當Si的增加量使硅取代飽和時，繼續(xù)增加硅會抑制取代反應(yīng)，使六棱柱晶體長徑比增加。

圖3 不同n(Al2O3)／n(SiO2)條件下合成產(chǎn)物的SEM 圖Fig.3 The SEM patterns of the products synthesized under different n(Al2O3)／n(SiO2)

圖4為合成SAPO－5分子篩的XRD譜圖。由圖4可見，所合成的產(chǎn)物的XRD譜峰與標準的SAPO－5分子篩一致。

2.2.2 HF對產(chǎn)物的影響

在反應(yīng)混合物的摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝1∶1∶0.7∶0.6∶225、反應(yīng)溫度180℃、功率800W、晶化30min的體系下，考察體系中HF用量對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響。實驗結(jié)果表明，當加HF量小于0.05mL的條件下，所得到的產(chǎn)物隨著HF量的增加而分散性變好，晶形缺陷變少，無氟離子時，模版劑的正電荷多由骨架缺陷造成的負電荷來平衡(圖5(a))；HF量在一定范圍內(nèi)時，氟離子可以平衡模版劑的正電荷，使所合成的分子篩晶體均勻性變好，晶形更加完美(圖5(b)、(c))；體系中過量HF的存在不利于SAPO－5分子篩成核，這是因為過量的HF使晶化環(huán)境變成不利于分子篩合成的酸性環(huán)境，抑制成核(圖5(d))。

圖4 不同n(Al2O3)／n(SiO2)條件下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the products synthesized under different n(Al2O3)／n(SiO2)ratio

圖5 不同HF量條件下產(chǎn)物的SEM圖Fig.5 The SEM patterns of of the products synthesized under different HF in adding

3 結(jié) 論

在微波輻射條件下，異丙醇鋁作為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，在n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(HF)∶n(H2O)＝1∶1∶0.7∶0.6∶0.5∶225體系下，反應(yīng)溫度180℃、功率為800W的條件下30min快速合成粒徑均一的SAPO－5分子篩。結(jié)果表明，n(Al2O3)／n(SiO2)對晶體的尺寸和形貌有較大的影響，六棱柱長徑比在一定范圍內(nèi)隨著Si的增加而減小。體系中HF的存在可以平衡模版劑的正電荷，提高產(chǎn)物的均勻性，減少晶體生長缺陷，但HF量過高不利于SAPO－5分子篩成核生長。

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