絲瓜絡／[BMIM]Cl靜電紡絲研究

解梓暢，王 迎

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

靜電紡絲最先出現(xiàn)于20世紀初。1917年，Zeleny[1]闡述了靜電紡原理。在隨后的100年里，靜電紡絲技術得到飛速發(fā)展。2004年，愛勒馬可公司與捷克貝雷茨技術大學合作，生產(chǎn)了靜電紡絲機。靜電紡是近年來生產(chǎn)納米纖維的基本方法，其直徑范圍為10nm～10μm[2]。靜電紡絲中的帶電溶液或熔體在電場力的作用下發(fā)生變形，當電場力足夠大時，液滴克服其表面張力形成噴射細流，且在外電場下發(fā)生“鞭動”等不穩(wěn)定運動并分裂，同時溶劑發(fā)生揮發(fā)或熔體固化成超細纖維，纖維落于接收裝置中形成了納米纖維[3]。

在靜電紡絲中，傳統(tǒng)溶劑如DMF、DMAc等“閃蒸”到空氣中，影響人身體健康，造成環(huán)境污染，且溶劑回收困難[4－5]。本文采用離子液體作為溶劑，在一定程度上解決了這些問題。通過在離子液體中加入一定量的傳統(tǒng)溶劑二甲基亞砜(DMSO)，降低其黏度，采用干噴濕紡靜電紡絲工藝，制備天然絲瓜絡纖維，并對其進行SEM、XRD、FTIR等一系列性能表征。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

絲瓜絡纖維(粉體)，漯河市華輝日用品有限公司生產(chǎn)，黏均聚合度為714(銅乙二胺法)；氯化1－丁基－3－甲基咪唑([BMIM]Cl)，99%，上海成捷化學有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

偏光熱臺顯微鏡，HPL－85型；DZF－6020型真空烘箱，上海精宏實驗設備有限公司；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，Spectrum One－B型，美國鉑金埃爾默公司；X射線衍射儀，D／max－3B型，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOL JSM－6460LV，日本電子株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.1 再生絲瓜絡纖維偏光顯微鏡分析

在90℃條件下，將一定量的經(jīng)堿－過氧化氫預處理[6]的絲瓜絡纖維粉末加入[BMIM]Cl和DMSO混合液中，快速攪拌溶解；每隔一段時間取少量樣品在HPL－85偏光熱臺顯微鏡下觀察，直至完全溶解后真空脫泡，制得淡黃色透明的紡絲原液。

1.2.2 靜電紡再生纖維的制備

采用實驗室自制的靜電紡絲機對紡絲原液進行紡絲，紡絲液經(jīng)噴絲頭噴出后引入室溫酒精中，制得靜電紡纖維。

1.2.3 再生絲瓜絡纖維性能測試與表征

SME分析：采用JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡對纖維的表面形態(tài)進行觀察。

XRD分析：將樣品剪成粉末，壓入樣品架內(nèi)，采用Spectrum OneB型X射線衍射儀對纖維進行XRD測試，2θ＝10°～50°。

FTIR分析：將纖維素原樣與KBr混合研磨、壓片，采用DZF－6020型傅里葉變換紅外光譜對纖維進行FTIR測試。

2 結果與討論

2.1 偏光顯微鏡分析

纖維素在離子液體中的溶解過程如圖1所示。離子液體首先進攻纖維素聚集物的外表面的氫鍵，尤其是纖維素分子鏈間的氫鍵，溶解過程是一個由外及里逐層溶解的過程。由于絲瓜絡纖維結晶度大，分子鏈排列較為規(guī)整，溶劑進入纖維素內(nèi)部較為緩慢，與溶劑發(fā)生作用小，故而僅少量結構疏松絲瓜絡纖維發(fā)生溶脹。經(jīng)過2h后，溶劑大量進入纖維素內(nèi)部，將纖維素顆粒分解成更小的單位，隨著溶解時間的延長，溶脹纖維素與溶劑接觸的表面積不斷增加，促進纖維素的溶解；6h左右，大顆粒的絲瓜絡纖維的晶態(tài)結構被破壞；到8h后，可以觀察到纖維素完全溶解。

圖1 絲瓜絡纖維溶解過程(90℃)Fig.1 Dissolution process of luffa fibers(90℃)

2.2 靜電紡絲SEM分析

在離子液體中加不同固含量的纖維素溶解后進行紡絲。實驗發(fā)現(xiàn)，當固含量較低時紡絲速度較快，形成少量纖維難以收集；隨著纖維固含量的增加，纖維形成量增大。圖2為不同固含量靜電紡纖維的SEM圖片。從圖2(a)可以看出，在固含量為3%時，纖維形貌不均勻，存在褶皺狀結構。分析發(fā)現(xiàn)，較低固含量體系所得纖維表面由于在凝固浴中洗滌去除離子液體時，離子液體的不均勻分布和擴散，導致纖維表面形成褶皺結構。由圖2(b)、(c)分析可知，隨著固含量增加，纖維表面更加連續(xù)、光滑，且直徑逐漸減小。當固含量超過5%時，由于黏度較大，很難進行靜電紡絲。由圖2(d)知，加入少量共溶劑DMSO，大大降低了溶液表面張力、黏度，增加了溶液電導率，其可紡性大大改善，成功制備了再生絲瓜絡纖維。綜上可知，靜電紡絲最佳條件為：固含量5%＋2.5%DMSO，極板間距15cm，極板電壓20kV，最佳凝固浴為酒精。

圖2 不同固含量靜電紡纖維SEM圖Fig.2 SEM images of electrospinning at different weight fraction

2.3 靜電紡絲XRD分析

纖維素有5種主要的結晶變體，即纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ、纖維素Ⅳ和纖維素X，纖維素的這些結晶變體在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。

從圖3可知，天然絲瓜絡纖維在2θ＝14.7°、16.4°、22.4°附近顯示3個特征吸收峰，這3個峰為Ⅰ型纖維素特征峰。靜電紡絲瓜絡纖維素在2θ＝19.9°、21.9°附近顯示特征吸收峰，這2個峰為Ⅱ型纖維素特征峰。這說明天然絲瓜絡纖維素在溶解與再生過程中，晶型發(fā)生了改變，由Ⅰ型纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐屠w維素，與纖維素溶解理論相符合。

圖3 絲瓜絡纖維素XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of luffa fiber

2.4 靜電紡絲FTIR分析

圖4(a)為絲瓜絡纖維紅外譜圖，圖4(b)為靜電紡絲的FTIR譜圖。靜電紡絲瓜絡纖維在1 730cm－1處的峰消失，說明堿處理除去了絲瓜絡纖維中部分木質(zhì)素。3 433cm－1處出現(xiàn)了一個峰，對應—OH的伸縮振動；2 894cm－1可歸屬于—CH2的伸縮振動峰；1 643cm－1附近出現(xiàn)吸收峰是因為半縮醛基的存在；1 373cm－1附近的峰歸屬于C—H和C—OH鍵的剪切振動；1 161cm－1歸屬于—OH的面內(nèi)彎曲振動。從紅外譜圖可以看出，靜電紡絲瓜絡纖維的化學結構沒有發(fā)生明顯的改變，這表明纖維素在離子液體的溶解過程是一個直接溶解的過程，溶解及再生過程無任何衍生物生成。

圖4 絲瓜絡纖維素FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of luffa fiber

3 結 論

(1)堿處理絲瓜絡溶解在[BMIM]Cl后，靜電紡絲最佳條件：固含量5%＋2.5%DMSO，極板間距15cm，極板電壓20kV，凝固浴為酒精。

(2)溶解前后絲瓜絡纖維由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ，且靜電紡納米纖維溶解過程是直接溶解，無衍生物生成，但是，纖維直徑分布不勻，與實驗條件關系很大，故要想得到性能優(yōu)良的再生絲瓜絡纖維，還需進行大量的實驗進行探索。

[1]ZELENY J.Instability of electrified liquid surface[J].Physical Review，1917，10(1)：1－6.

[2]SPIVAK A F，DZENIS Y A，RENEKER D H.A model of steady state jet in the electrospinning process[J].Mechanic Research Communications，2000，27(1)：37－42.

[3]FONG H，CHUN I，RENRKER D.Beaded nanofibers formed during electrospinning[J].Polymer，1999，40(16)：4585－4592.

[4]程凌燕，朱天祥，劉崴崴，等.纖維素在離子液體中的溶解特性研究[J].合成纖維，2008(4)：9－13.

[5]OMAR A，SEOUD E，ANDREAS K，et al.Applications of ionic liquids in carbohydrate chemistry：A window of opportunities[J].Biomacromolecules，2007，8(9)：2629－2647.

[6]袁波，王迎，張劍.NMMO法制備絲瓜絡再生纖維素膜[J].大連工業(yè)大學學報，2013，32(3)：199－201.(YUAN Bo，WANG Ying，ZHANG Jian.NMMO prepared cellulose membrane of luffa fiber[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2013，32(3)：199－201.)