微量儀器非水滴定法測定硫酸銨

張海波 謝音 丁瓊

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢430072)

近年來，綠色化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、潔凈生產(chǎn)技術(shù)等已成為使用頻率很高的詞匯，這不僅體現(xiàn)了人們對賴以生存的環(huán)境的關(guān)注，更主要的是對化學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)和新的要求［1］。因此，對大學(xué)化學(xué)實驗進行綠色化學(xué)實驗改革與嘗試也就顯得更加必要?；瘜W(xué)實驗微型化是大學(xué)化學(xué)實驗綠色化的一個重要途徑和方向;微型定量分析化學(xué)實驗是一種新興的分析化學(xué)實驗方法，已被各國化學(xué)工作者接受并得到了廣泛應(yīng)用。在常規(guī)的分析化學(xué)實驗教學(xué)中，非水滴定實驗往往會因為實驗成本高而受到限制，而且非水實驗常會采用各種有毒的有機溶劑。微型實驗不僅可以減少試劑使用量和“三廢”排放量，而且在水、電等能源的消耗以及降低實驗成本等方面也起著不可忽視的作用，所以將常量非水滴定微型化無疑具有重要的意義。

酸堿滴定一般是在水溶液中進行的。水是常用的溶劑，以水為溶劑安全、方便，且許多物質(zhì)易溶于水。但以水為介質(zhì)進行酸堿滴定也有一定局限性，例如:許多弱酸或弱堿的cKa或cKb小于10-8，不能直接準確滴定［2］。若采用非水溶劑作為滴定介質(zhì)，能改變一些物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)(如:酸堿性及其強度)，可以使一些在水中不能進行的反應(yīng)能夠順利進行。硫酸銨是常見的銨鹽，在水溶液中由于氨水的離解常數(shù)很小(Kb=1.8×10-5)，它的共軛酸(NH+4)太弱(Ka=5.6×10-10)，不能滿足經(jīng)典酸堿滴定的要求，很難在水溶液中用標準堿直接準確地滴定。在通常采用的蒸餾法和甲醛法中，蒸餾法較準確，但操作比較麻煩和費時;而甲醛法準確度較差。筆者查閱了有關(guān)資料［3］，經(jīng)反復(fù)對比測試，采用有機試劑乙二醇-異丙醇(1+1)為溶劑，建立了以百里酚藍為指示劑的NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液非水滴定體系，其終點變色敏銳，方法簡便、準確。取得了較滿意的結(jié)果。對非水滴定法測定硫酸銨中含氮量的實驗進行了微型化研究，并與常量法進行了比較，用數(shù)理統(tǒng)計的方法對微型化方法的可靠性進行了驗證。與研究非水滴定法測定硫酸銨的相關(guān)報告相比［3］，本實驗采用自行研制的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的微型容量儀器取代常規(guī)容量儀器或復(fù)雜的組合微型滴定裝置，操作簡單，減少了有機試劑的使用量，降低了有機廢液的排放量;同時，該實驗可以培養(yǎng)學(xué)生的綠色化學(xué)理念，對他們在今后的生活和學(xué)習(xí)中自覺養(yǎng)成環(huán)保習(xí)慣等能起促進作用。

1 實驗原理

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，物質(zhì)的酸堿性不但與物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，也和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。選用適當?shù)娜軇┐嫠墒谷跛峄蛉鯄A表現(xiàn)出的酸或堿的強度有所增強。因此，本來在水溶液中不能直接滴定的弱酸或弱堿，在選擇適當?shù)娜軇┦蛊渌峄驂A的強度增加后，便可在非水介質(zhì)中順利地直接滴定。NH+4為弱酸，在水溶液中無法直接滴定，而在乙二醇-異丙醇介質(zhì)中，由于乙二醇-異丙醇接受質(zhì)子，從而使NH+4表現(xiàn)出較強的酸性，于是便可用NaOH的乙二醇-異丙醇溶液順利滴定。

2 試劑及儀器

2.1 試劑

NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液(0.5mol/L):稱取20g NaOH溶于30mL無二氧化碳蒸餾水中，用乙二醇-異丙醇(1+1)稀釋至1000mL，搖勻。放置24h，其準確濃度用基準鄰苯二甲酸氫鉀標定;百里酚藍指示劑(1g/L):稱取0.1g百里酚藍指示劑，溶解于100mL無水乙醇中;氯化鈉飽和溶液:稱取37.0g氯化鈉，溶于100mL蒸餾水中;乙二醇-異丙醇:1+1;所用試劑均為分析純。

2.2 滴定裝置

實驗中使用的微型實驗裝置是本單位自行設(shè)計研制的微型滴定裝置3.000mL微量聚四氟乙烯滴定管。該裝置已得到國家知識產(chǎn)權(quán)局專利授權(quán)(專利號:ZL00230756.1)，具有以下特點:酸堿通用，不易阻塞，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，易損部位滴頭可更換，裝置使用壽命長，滴定誤差小，讀數(shù)精度高(可讀至0.001mL)。

微型滴定管結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖中緩沖球的作用是防止滴定劑吸取過量而進入吸耳球中并消除吸入刻度管內(nèi)的氣泡。在實際操作時，利用小吸耳球從微型滴定管頂部吸入滴定劑，通過聚四氟乙烯恒壓塞調(diào)節(jié)零點，用塑料滴頭控制液滴的大小;零點調(diào)好后，仍通過聚四氟乙烯恒壓塞進行滴定，被滴定液可用微型錐形瓶盛裝。

圖1 微型滴定管

3 實驗步驟

3.1 NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液濃度的標定

常量法:準確稱取5份2.4～2.8g鄰苯二甲酸氫鉀(稱準至0.0001g)于干燥的250mL錐形瓶中，加20mL水，溫?zé)崾怪芙?，冷卻后加入60mL乙二醇-異丙醇，再加3滴百里酚藍指示劑，用NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榱了{色，即為終點。同時進行空白試驗。

微量法:準確稱取1.5～2.0g鄰苯二甲酸氫鉀(稱準至0.0001g)于干燥的小燒杯中，加入10mL水，再加入10mL乙二醇-異丙醇，溫?zé)崾怪芙夂螅哭D(zhuǎn)移至50mL容量瓶內(nèi)，用干燥、潔凈的5mL移液管移取5.00mL溶液，放置入干燥的25mL錐形瓶內(nèi)，加1滴(用細滴管)百里酚藍指示劑，用NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榱了{色即為終點。同時進行空白試驗。

式中c(NaOH)為NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液濃度(mol/L);m為鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(g);204.2為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量(g/mol);V為滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液所消耗的NaOH標準溶液體積(mL);V0為滴定空白溶液所消耗的NaOH標準溶液體積(mL)。

3.2 非水滴定法測定硫酸銨的含量

常量法:準確稱取(105±2)℃烘至恒重的硫酸銨試樣6.0～6.8g(稱準至0.0001g)，放置入干燥、潔凈的小燒杯中，加入20mL飽和氯化鈉溶液，搖動至固體溶解。再加入乙二醇-異丙醇溶劑并將其轉(zhuǎn)移到干燥、潔凈的250mL容量瓶中，用乙二醇-異丙醇溶劑稀釋至刻度，搖勻。用干燥、潔凈的25mL移液管準確吸取25.00mL上述溶液3份于3個干燥、潔凈的錐形瓶中，加入3滴百里酚藍指示劑，用經(jīng)標定后的標準NaOH乙醇溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榱了{色即為終點。同時進行空白試驗。由消耗的體積扣除空白即可計算出(NH4)2SO4的質(zhì)量分數(shù)。

微量法:準確稱取(105±2)℃烘至恒重的硫酸銨試樣0.45～0.55g(稱準至0.0001g)，放置入干燥、潔凈的小燒杯中，加入5mL飽和氯化鈉溶液，搖動至固體溶解。再加入乙二醇-異丙醇溶劑并將其轉(zhuǎn)移到干燥、潔凈的50mL容量瓶中，用乙二醇-異丙醇溶劑稀釋至刻度，搖勻。用干燥、潔凈的5mL移液管準確吸取5.00mL上述溶液3份于3個干燥、潔凈的錐形瓶中，加1滴(用細滴管)百里酚藍指示劑，用經(jīng)標定后的標準NaOH乙醇溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榱了{色即為終點。同時進行空白試驗。由消耗的體積扣除空白即可計算出(NH4)2SO4的質(zhì)量分數(shù)。

式中w((NH4)2SO4)為(NH4)2SO4的質(zhì)量分數(shù);V為滴定(NH4)2SO4溶液所消耗的NaOH標準溶液體積(mL);V0為滴定空白溶液所消耗NaOH標準溶液體積(mL);c為NaOH標準溶液濃度(mol/L);132.14為(NH4)2SO4的摩爾質(zhì)量(g/mol);m為測定時所取(NH4)2SO4樣品的質(zhì)量(g)。

4 結(jié)果與討論

4.1 實驗條件的選擇

(1)溶劑的選擇:試樣分別用乙醇、甲醇、丙酮、丙酮-異丙醇(1+1)、乙二醇-異丙醇(1+1)溶解，并用其相應(yīng)的NaOH的有機溶液為滴定劑進行滴定，發(fā)現(xiàn)乙二醇-異丙醇的終點變化明顯，測定結(jié)果準確度高。故選用乙二醇-異丙醇(1+1)為溶劑。

(2)支持電解質(zhì)的選擇:分別取加入支持電解質(zhì)氯化鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、硝酸鉀和不加入支持電解質(zhì)的試樣進行實驗，結(jié)果表明，加入支持電解質(zhì)能使終點變色突出，其中以加入飽和氯化鈉效果最佳。

(3)指示劑及用量的選擇:按實驗方法，用氫氧化鈉標準溶液滴定時，化學(xué)計量點的pH在9左右，試驗了酚酞、百里酚藍、偶氮紫等多種指示劑，結(jié)果以百里酚藍效果較好，變色明顯。

(4)對標準溶液的要求:保存標準堿溶液時，要注意防止吸收水分和二氧化碳;非水滴定法準確、可靠，且精密度好，但有機溶劑的體積膨脹系數(shù)較大，因此當溫度改變時，要注意校正溶液的濃度。

4.2 常量法與微量法標定NaOH標準溶液的結(jié)果對比

常量滴定法與微量滴定法標定NaOH標準溶液的結(jié)果對比見表1。

表1 標定NaOH標準溶液濃度的常量滴定法與微量滴定法結(jié)果對比

常量滴定法與微量滴定法測定硫酸銨含量的結(jié)果對比見表2。

表2 硫酸銨含量的常量滴定法與微量滴定法結(jié)果對比

5 結(jié)論

(1)采用自行研制的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的微量容量儀器取代常規(guī)容量儀器或者復(fù)雜的組合微型滴定裝置，操作簡單，使用方便，同時也可以滿足定量分析對精密度和準確度的要求。

(2)實驗結(jié)果表明微型滴定與常量滴定的差異不明顯，符合化學(xué)分析要求?？梢娫撐⑿偷味▽嶒炁c常量法有相同的可靠性。該微型實驗裝置可以用于非水滴定法測定硫酸銨的含量。

(3)微型滴定的試劑用量少，可節(jié)約經(jīng)費，減少環(huán)境污染。對于推廣綠色化學(xué)有重要意義。

(4)在實驗教學(xué)中利用微型實驗有利于培養(yǎng)學(xué)生的實驗技能。

［1］Anastas P T，Waner JC.Green Chemistry:Theory and Practice.New York:Oxford University Press，1998

［2］武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊).第5版.武漢:高等教育出版社，2006

［3］沈戮，徐春曼，陳偉珍，等.湛江師范學(xué)院學(xué)報，2009，30(3):75