L-S耦合法確定多電子組態(tài)原子光譜項的計算機(jī)實現(xiàn)

王慧峰 陸維敏

(浙江大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系 浙江杭州310028)

從已知原子核外電子組態(tài)推導(dǎo)原子的各種狀態(tài)，有L-S耦合與j-j耦合兩種近似方法，由此得到的原子狀態(tài)稱為原子光譜項。前者適用于原子序數(shù)小于40的輕原子，后者適用于重原子。在結(jié)構(gòu)化學(xué)課教學(xué)中，介紹比較多的是較為簡單的L-S耦合法;本文工作亦是在L-S耦合法的基礎(chǔ)上展開。

在L-S耦合法講解過程中，主要以兩電子原子組態(tài)為例，并分別對同科與非同科兩電子組態(tài)進(jìn)行講解［1］。這種講解在很大程度上限制了學(xué)生發(fā)揮的空間，當(dāng)面對3個以上電子的情況時，學(xué)生往往無從下手。1975年，Hyde在Douglas和McDaniel的求解思想基礎(chǔ)上完成了易于為學(xué)生理解掌握的表格解法［2］，其具體步驟如下:

(1)列出所有電子可能存在的微觀狀態(tài);

(2)求出各電子微觀狀態(tài)的ML與MS后統(tǒng)計，形成ML-MS表格;

(3)根據(jù)Pauli不相容原理，確定L與S的可能組合。

該方法具有通用性，無論電子數(shù)目多少，同科與否，均能準(zhǔn)確給出原子光譜項結(jié)果。但表格解法耗時耗力的問題也顯而易見。例如對(n p)2組態(tài)，有15種微觀狀態(tài);對(n d)2組態(tài)，有45種微觀狀態(tài);對(n d)5組態(tài)，則有252種微觀狀態(tài);等等。眾多的微觀狀態(tài)數(shù)，使該方法的實際使用價值大打折扣。

在表格解法的基礎(chǔ)上，McDaniel提出了自旋因子法［3］，但是在面對稍微復(fù)雜的情況時，這種方法仍然過于繁瑣。Liu Guofang等采用矩陣的方法改進(jìn)了自旋因子法，降低了同科電子情況的求解復(fù)雜性［4］，但該方法對于非同科電子情況的求解仍力不從心。1998年，Doggett等人在前人工作的基礎(chǔ)上又提出了一套新的基于L-S近似的光譜項求解方法［5］。雖然這種方法工作量較小，但若與最初的表格解法相比較，則存在操作步驟過多的缺點。

1973年，Philips采用Basic語言實現(xiàn)了用L-S耦合法求解原子光譜項［6］。此后，用于求解原子光譜項的計算機(jī)算法層出不窮，僅國內(nèi)就有總自旋分組法［7］、矩陣法［8］、消去法［9］等針對實際光譜項求解的算法;一些原子計算方面的軟件包也集成了求解原子光譜項的功能，如FAC［10］。這些算法效率較高，但因為其原理理解難，編程難度高，所以并不適合用于本科生的教學(xué)實踐。

考慮到表格解法和計算機(jī)求解原子光譜項算法各自的特點，本文作者認(rèn)為，在計算機(jī)技術(shù)高度發(fā)達(dá)的今天，可以通過編制使用表格解法求解光譜項的程序，讓這個古老但有效的方法變得易于使用。本文實現(xiàn)的表格解法的算法思路簡單，易于實現(xiàn)，且給出的結(jié)果含有求解過程，適用于本科教學(xué)實踐。

本文作者編制求解程序的主要思路是模擬表格解法的求解過程。首先，利用程序生成電子在原子中可能存在的所有微觀狀態(tài);然后，讓計算機(jī)自動對這些微觀狀態(tài)按照ML、MS分類，列出ML-MS表格;最后，讓計算機(jī)按照生成的表格自動給出原子光譜項。

在求解的3個步驟中，最具挑戰(zhàn)性的是第一個步驟。如果采用單純的軌道模擬方式進(jìn)行編程，那么整個程序的編程復(fù)雜度將會很高，同時也會給接下來的分類列表工作帶來麻煩。在本文中，作者采用了軌道拆分表示法來表示原子中的電子排布情況，從而有效降低了編程復(fù)雜度。

軌道拆分表示法的思想是:將一個原子軌道拆分成兩個對應(yīng)軌道，同一原子軌道上不同自旋狀態(tài)的電子占據(jù)不同的對應(yīng)軌道。一個對應(yīng)軌道上的電子只能有ms=+1/2，另一個對應(yīng)軌道上的電子只能有ms=-1/2。例如對于3個2p軌道，我們可以將其拆分成1～6號對應(yīng)軌道，那么，在2px軌道上的電子若自旋向上，則只能占據(jù)1號對應(yīng)軌道;若自旋向下，則只能占據(jù)2號軌道。根據(jù)Pauli原理，每個對應(yīng)軌道最多只能存在一個電子。

采用枚舉法遞歸生成電子在對應(yīng)軌道上的全部組合情況，即可得到原子軌道上所有符合Pauli原理的電子排布方式，也就是原子中電子可能存在的所有微觀狀態(tài)。在獲得原子中電子可能存在的所有微觀狀態(tài)后，計算出每個微觀狀態(tài)的ML、MS，然后統(tǒng)計得到每個ML-MS組合所對應(yīng)的微觀狀態(tài)個數(shù)，形成ML-MS表格;再按照表格解法進(jìn)一步處理，就可以方便地得到所需的多電子組態(tài)原子光譜項。

實踐證明，采用軌道拆分表示法后，僅進(jìn)行過基本C語言訓(xùn)練的學(xué)生就有可能在短時間內(nèi)編寫并調(diào)試完成文中所述功能的程序。

本文作者編寫的程序運(yùn)行結(jié)果見圖1。

圖1 求解(n d)5組態(tài)的原子光譜項程序界面

圖1 框中給出的即為(n d)5組態(tài)的 ML-MS表格，程序給出的(n d)5光譜項為:2S、6S、2P、4P、2D(3)、4D、2F(2)、4F、2G(2)、4G、2H、2I。經(jīng)過驗證，程序所得的光譜項結(jié)果與文獻(xiàn)所述結(jié)果相符［11］。在此基礎(chǔ)上，我們得出了(n f)5組態(tài)電子的原子光譜項，該組態(tài)電子的微觀狀態(tài)數(shù)達(dá)到2002個，若用手工方法全部列出這些微觀狀態(tài)是一件難以完成的工作。

通過程序同樣可以給出非同科電子組態(tài)的原子光譜項。圖2是程序給出的(n p1m p1)組態(tài)的原子光譜項，有:3D、1D、3P、1P、3S、1S，與文獻(xiàn)所述結(jié)果相符［11］。

圖2 求解(n p 1 m p 1)組態(tài)的原子光譜項程序界面

圖3 是程序給出的(n d5m s1)組態(tài)原子的ML-MS表格與原子光譜項結(jié)果。

圖3 求解(n d 5 m s1)組態(tài)的原子光譜項程序界面

從以上討論可以看出，古老簡單的表格解法在與現(xiàn)代的計算機(jī)技術(shù)結(jié)合后可煥發(fā)出青春。同時，該程序易于編寫，是計算機(jī)技術(shù)在化學(xué)教學(xué)中應(yīng)用的良好范例，可以作為課后補(bǔ)充內(nèi)容加以討論或者作為學(xué)生的課后作業(yè)，讓化學(xué)專業(yè)的大學(xué)生切實體會到計算機(jī)在實際學(xué)習(xí)中的作用。

［1］周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第4版.北京:北京大學(xué)出版社，2008

［2］Hyde K E.J Chem Educ，1975，52(2):87

［3］McDaniel D H.J Chem Educ，1917，51(1):147

［4］Liu G F，Elizey M L Jr.J Chem Educ，1987，64(9):771

［5］Doggett G，Sutcliffe B.J Chem Educ，1998，75(1):110

［6］Philips D A.J Chem Educ，1973，50(12):863

［7］李鴻圖，劉國范.計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，1990，7(4):319

［8］趙森.河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1997，21(4):408

［9］聶武軍，宋克敏，武風(fēng)林.光譜學(xué)與光譜分析，1994，14(3):23

［10］Gu M F.Can J Phys，2008，86:675

［11］麥松威，周公度，李偉基.高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué).北京:北京大學(xué)出版社，2001