液滴尺寸與表面張力

劉引烽 房嫄 趙凱凱 李琛駿 楊小瑞 周海堤 王宇翔 朱逸莉 徐華根

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料系 上海200444)

液體的滴數(shù)問(wèn)題是界面化學(xué)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)等實(shí)際工作中經(jīng)常遇到的問(wèn)題。一滴液滴的大小與液體的表面張力有關(guān)，因此一定體積的液體所具有的液滴數(shù)也與表面張力有關(guān)。學(xué)生在課程學(xué)習(xí)和復(fù)習(xí)迎考時(shí)，往往會(huì)從各種復(fù)習(xí)資料中搜集試題來(lái)加以練習(xí)和鞏固。我們注意到，關(guān)于膠體化學(xué)或界面化學(xué)課程，常有關(guān)于滴數(shù)的考題。有些參考試題及其解答是正確的，有些則有誤。本文通過(guò)對(duì)一個(gè)考題的分析來(lái)辨析一些基本概念。

在某大學(xué)物理化學(xué)考試試卷中有以下一道考題:在同一條件下，用同一滴管分別滴下同體積的3種液體——水、硫酸水溶液、丁醇水溶液，則它們的滴數(shù)為( )。

A.一樣多 B.水的最多，丁醇水溶液最少

C.硫酸水溶液最多，丁醇水溶液最少 D.丁醇水溶液最多，硫酸水溶液最少資料中給出的答案是D，其原因分析是:因?yàn)榱蛩崛芤罕砻鎻埩ψ畲?，可以托住的液滴質(zhì)量最大，所以滴數(shù)最少;丁醇表面張力最小，可以托住的液滴質(zhì)量最小，所以滴數(shù)最多。

這道考題能結(jié)合實(shí)際當(dāng)然很好，但它的結(jié)論是正確的嗎?我們將在下面進(jìn)行分析。

表面張力與液滴大小密切相關(guān)。在表面張力的測(cè)定方法中，有一種就是采用滴重法來(lái)進(jìn)行的。根據(jù)滴重法測(cè)定液體表面張力原理(Tate定律)，對(duì)于表面張力為γ、半徑為r、質(zhì)量為m的液滴，應(yīng)滿足以下關(guān)系:

但由于液滴滴落時(shí)并非完美的球形，而是會(huì)被拉長(zhǎng)成橢球并產(chǎn)生一定的液柱，部分液柱會(huì)殘留于毛細(xì)管底部并不下落，因此，該式在應(yīng)用時(shí)需要進(jìn)行校正。校正后的方程應(yīng)該是:

式中f是校正因子。于是，Tate方程可以寫成:

對(duì)于不同的物質(zhì)，每一滴的質(zhì)量并不一樣，它與液滴體積(V)和密度(ρ)有關(guān)，因此:

所以，液滴大小與液體表面張力和密度的關(guān)系為:

由式(3)可知，在密度、校正因子等因素一定的情況下，表面張力越大，在滴落前的瞬間，液滴的半徑也越大。前面給出的考題正是想測(cè)試考生對(duì)表面張力與液滴大小關(guān)系的理解。但是，不同的液體，其密度是不同的;因此，若忽略密度的影響，則得到的結(jié)論就有可能與實(shí)際不符。接下來(lái)，我們就來(lái)看看密度的影響是否可以忽略。

考題中采用的是水溶液。對(duì)于不同物質(zhì)、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同溫度下的水溶液，其密度和表面張力都是不同的。因此，要考慮表面張力和密度的共同影響，就必須結(jié)合實(shí)例進(jìn)行分析。

首先分析NaCl水溶液的情況。NaCl水溶液的密度和表面張力的數(shù)據(jù)可查閱《日用化工理化數(shù)據(jù)手冊(cè)》［1］、《物理化學(xué)手冊(cè)》［2］或《海水利用手冊(cè)》［3］等。以《物理化學(xué)手冊(cè)》為例，可由其中的數(shù)據(jù)得到NaCl水溶液密度與NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線(圖1)以及表面張力隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線(圖2)。席華在1997年發(fā)表的論文［4］中給出了NaCl水溶液的密度、表面張力和沸點(diǎn)與溫度及NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。其中NaCl水溶液的密度ρ與NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(NaCl))及溫度(t)的關(guān)系為:

NaCl表面張力與NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溫度的關(guān)系式為:

圖1 NaCl水溶液密度隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

圖2 NaCl水溶液表面張力隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

根據(jù)式(4)和式(5)，得到NaCl水溶液在20℃、不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的密度與表面張力數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 NaCl水溶液表面張力及密度隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化計(jì)算值

假定校正因子不隨液滴尺寸而變，則NaCl水溶液的液滴半徑(r2)與純水的水滴半徑(r1)之比可表示為:

代入20℃下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)NaCl溶液的密度與表面張力值，以及水的密度與表面張力值，就可以算出NaCl溶液液滴半徑與水滴半徑之比。由此我們得到二者液滴半徑之比隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線，如圖3所示，NaCl溶液液滴尺寸小于純水的液滴尺寸，且隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其液滴尺寸逐漸減小，并接近于線性變化。

圖3 NaCl液滴半徑與純水液滴半徑之比隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

按理說(shuō)，NaCl溶液表面張力大于純水的表面張力，應(yīng)該能托住更多的液滴，為什么會(huì)出現(xiàn)表面張力增大而液滴的半徑反而降低的情況呢?

這就是密度的貢獻(xiàn)。盡管隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，表面張力會(huì)更大，可以托起更多的液體，但這個(gè)“更多”是以重力而不是以體積來(lái)衡量的。由于溶液密度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加的幅度更大，因此，其液滴尺寸反而更小了。

產(chǎn)生這一現(xiàn)象的根本原因在于溶質(zhì)NaCl是高表面張力物質(zhì)。根據(jù)表面吸附原理，表面張力高的物質(zhì)在表面因?yàn)槭秦?fù)吸附的關(guān)系，很少“停留”;因此，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，溶液的表面張力增大并不多，但密度受質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響更大，因此密度增大使液體體積降低的程度超過(guò)了表面張力增大對(duì)液滴體積增大的貢獻(xiàn)，這就造成了NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，液滴體積反而變小的結(jié)果。

圖4 H2SO4水溶液密度隨H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

圖5 H2SO4水溶液表面張力隨H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

下面再來(lái)看看硫酸溶液的情況。由文獻(xiàn)可查得硫酸水溶液的密度及表面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的數(shù)據(jù)，但由于這些數(shù)據(jù)不在同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)上，因此需要使用一些外推數(shù)據(jù)。圖4和圖5上的數(shù)據(jù)點(diǎn)是從手冊(cè)直接查到的數(shù)據(jù)，由此可以直觀地看出其變化趨勢(shì);然后通過(guò)其變化趨勢(shì)在曲線上取點(diǎn)，可以估算出液滴半徑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化(圖6)。由圖6可以看出其規(guī)律與NaCl溶液的規(guī)律是一致的，但液滴尺寸降低得比NaCl溶液更快。其他無(wú)機(jī)物溶液情況也大致如此。

鹽酸水溶液的表面張力比較特殊，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其表面張力是下降的(圖7)，而其密度是隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加的。因此，其液滴半徑隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大應(yīng)該降低得更快。

圖6 H2SO4液滴半徑(r2)與水滴半徑(r1)之比隨H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

圖7 HCl水溶液表面張力隨HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

對(duì)于丁醇等有機(jī)物溶液，由于其表面張力低于水的表面張力，因此其水溶液表面張力將會(huì)下降。溶液中的丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，水溶液表面張力越低，也即隨著丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，表面張力能夠托起的液體的量會(huì)逐漸減小。但由于丁醇密度也比水小，溶液的密度是隨丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小的，因此尚不能一概而論地認(rèn)為其液滴體積也變小，還需要考慮密度的影響。

我們可以利用手冊(cè)查找或自行實(shí)驗(yàn)獲得丁醇水溶液表面張力與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，也可以利用Traube規(guī)則或希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)估算丁醇溶液表面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)合丁醇水溶液密度［6］數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下丁醇水溶液液滴大小。計(jì)算結(jié)果如圖8所示。可見(jiàn)，丁醇水溶液液滴半徑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大也是減小的，但不是直線關(guān)系。與硫酸溶液(圖6)對(duì)比可知，丁醇液滴尺寸隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加降低得更快、更明顯。由此可知，在有機(jī)物水溶液中，密度的影響是次要的，表面張力因素更為重要。這是因?yàn)槎〈嫉扔袡C(jī)物的表面張力比水低，在水溶液中將產(chǎn)生正吸附，有機(jī)分子將盡量停留在溶液表面，以降低體系的表面能。這種效應(yīng)使溶液的表面張力下降非常明顯，從而使液滴尺寸的下降也非常明顯。

綜上所述，在硫酸水溶液、HCl水溶液和丁醇水溶液的液滴半徑均隨溶液濃度增大而降低，其中有機(jī)物丁醇水溶液降低幅度最大，其次依次是硫酸溶液、NaCl溶液和HCl溶液。在考題的3種液體中，水的液滴是最大的，其次是硫酸溶液，最小的是丁醇水溶液。因此在相同體積的液體情況下，水的液滴數(shù)最少，丁醇的液滴數(shù)最多，習(xí)題解答給出硫酸溶液液滴數(shù)最少是不正確的。由于出題人沒(méi)有給出密度的數(shù)值，考生無(wú)法考慮密度的影響，但單純考慮表面張力因素的影響得到的結(jié)論與實(shí)際并不相符。

對(duì)于純液體的情況又如何呢?我們以苯滴和水滴為例。查到苯和水的密度及表面張力數(shù)據(jù)，代入相關(guān)方程即可以獲得苯的液滴半徑與水滴半徑之比的數(shù)值，如表2所示。

圖8 丁醇水液滴與水滴半徑之比隨丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

表2 不同溫度下純液體苯和純水表面張力與密度的變化值［6］

由表2可見(jiàn)，各溫度下，苯的液滴都比水滴小，這是因?yàn)楸降谋砻鎻埩Ρ人『芏啵M管其密度也低，但二者綜合作用的結(jié)果是表面張力的作用占主導(dǎo)，密度的影響相對(duì)較小。

對(duì)大多數(shù)有機(jī)物而言，其表面張力與水相比要低很多，而密度與水相比差別較小，因此表面張力所起作用較大，液滴半徑主要受表面張力影響。

回到文章開(kāi)頭的那道試題，其實(shí)只要將題目中的“同體積”條件改為“同質(zhì)量”，則所給出的答案就是正確的。

［1］輕工部設(shè)計(jì)院.日用化工理化數(shù)據(jù)手冊(cè).北京:輕工業(yè)出版社，1988

［2］姚允斌，解濤，高英敏.物理化學(xué)手冊(cè).北京:上海科學(xué)技術(shù)出版社，1985

［3］日本海水學(xué)會(huì).海水利用手冊(cè).東京:阿之瑪堂印刷株式會(huì)社，1974

［4］席華.天津輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1997(2):72

［5］Myhre C E L，Nielsen C J，Saastad O W. J Chem Eng Data，1998，43:617

［6］程能林.溶劑手冊(cè).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008