高溫電解水用錳酸鍶鑭基氧電極的穩(wěn)定性

范 慧，韓敏芳

［中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤氣化燃料電池研究中心，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083］

高溫電解水用錳酸鍶鑭基氧電極的穩(wěn)定性

范 慧，韓敏芳

［中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤氣化燃料電池研究中心，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083］

用絲網(wǎng)印刷工藝制備錳酸鍶鑭基氧電極用于高溫固體氧化物電解池(SOEC)，結(jié)合電解池的電流密度(J)-電壓(U)曲線和電化學(xué)阻抗譜，考察溫度和水蒸氣含量對SOEC性能的影響。在800℃和電流密度0.25 A/cm2的條件下測試高溫電解水的穩(wěn)定性。30 h后，SOEC的衰減率為6.2%。測試后的電池微觀結(jié)構(gòu)表明:氧電極與電解質(zhì)分層，導(dǎo)致SOEC性能衰減。

電解水; 固體氧化物電解池; 氧電極; 錳酸鍶鑭

相比于低溫堿性水電解制氫，高溫電解反應(yīng)可提高電極反應(yīng)速度，降低固體氧化物電解池(SOEC)的電解質(zhì)電阻，從而減少電解所需的電能，提高制氫效率［1］。

高溫SOEC是高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的逆過程，因此，SOEC可使用SOFC來構(gòu)建組件。Ni-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)金屬陶瓷已廣泛用作SOFC的陽極，可在SOEC高溫電解水制氫過程中作為氫電極材料;致密的YSZ用作SOEC或SOFC的電解質(zhì)［2］，可阻隔氫電極氣氛與氧電極氣氛，并傳導(dǎo)氧離子;鈣鈦礦材料鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)具有良好的電子導(dǎo)電性，用作SOFC或SOEC的氧電極材料，具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性［3］。文獻(xiàn)［4］報(bào)道了LSM氧電極用于高溫電解水制氫，恒流電解2 h，電解池運(yùn)行穩(wěn)定，但沒有研究高溫電解水的長期穩(wěn)定性，也沒有分析性能衰減的原因。

為了探求電解池長期穩(wěn)定運(yùn)行的主要影響因素，本文作者采用絲網(wǎng)印刷工藝制備了LSM-YSZ氧電極用于SOEC高溫電解水反應(yīng)，考察了該氧電極用于高溫電解反應(yīng)的長期穩(wěn)定性和電化學(xué)反應(yīng)活性，探討了電解池衰減的主要原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SOEC的制備

SOEC電解池的制備包括LSM粉體的制備，氫電極支撐半電池的制備和單體SOEC的制備。

燃燒合成法制備 LSM［(La0.8Sr0.2)0.95MnO3－δ］:按化學(xué)計(jì)量比稱取 La(NO3)3·6H2O(天津產(chǎn)，AR)、Sr(NO3)2(天津產(chǎn)，AR)、Mn(NO3)2溶液(佛山產(chǎn)，50%)，用去離子水溶解，邊攪拌邊加入絡(luò)合劑氨基乙酸(北京產(chǎn)，AR)，n(氨基乙酸)∶n(La+Sr+Mn)=5∶2。加熱蒸發(fā)濃縮，形成粘稠半凝膠狀液體，再進(jìn)一步加熱至200℃，發(fā)生燃燒反應(yīng)。燃燒結(jié)束后，可獲得非常蓬松的黑色粉體。將所得粉體在900℃下焙燒5 h，使粉體成相并將粉體內(nèi)殘留的有機(jī)物排掉。用QM-3SP2行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))將粉體在常溫下以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比1∶2)24 h，得到鈣鈦礦相LSM細(xì)粉體。

制備氫電極支撐的半電池:采用流延成型工藝［5］分別流延NiO+YSZ氫電極和YSZ電解質(zhì)，得到生坯，在室溫下晾干24 h。將兩層生坯層疊，密封抽真空，在80℃下以20 MPa的壓力熱等靜壓10 min，得到二層結(jié)構(gòu)坯體，沖切成直徑為20 mm的小圓片，采用三步燒結(jié)法［6］共燒10 h，制得含有氫電極和電解質(zhì)的半電池。

1.2 結(jié)構(gòu)分析

用X＇Pert MPD Pro粉末X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對制備的LSM粉體進(jìn)行物相分析，CuKα，掃描速度為0.4(°)/s，步長為0.020°，管壓30 kV、管流40 mA。用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察高溫電解水30 h前后SOEC的微觀形貌。

1.3 電池性能測試

在電解池的兩側(cè)電極涂覆銀漿(上海產(chǎn)，體積分?jǐn)?shù)60%～80%)，黏上銀絲(北京產(chǎn)，99.99%)集流體，用陶瓷封料(Aramco-552，美國產(chǎn))將電池封接到測試夾具的氧化鋁管上，升溫至700℃，緩慢通入Ar，排除反應(yīng)裝置中的空氣，再通入常溫增濕的H2還原氫電極，至開路電壓(OCV)穩(wěn)定后，升溫至測試溫度，通入H2和Ar的混合氣體于增濕罐中，通過控制增濕罐的溫度調(diào)節(jié)水蒸氣含量，進(jìn)行電解反應(yīng)，氧電極為空氣氣氛。

用IM6型電化學(xué)工作站(德國產(chǎn))測試SOEC電解水的電流密度(J)-電壓(U)曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，其中，J-U曲線測試的電壓范圍是0.2～1.8 V;EIS測試時(shí)擾動(dòng)幅值為20 mV，頻率為100 mHz～100 kHz。用MSTAT4單電池測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))測試SOEC恒流電解的U-時(shí)間(t)曲線，電解的電流密度為0.25 A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 (La0.8Sr0.2)0.95MnO3－δ粉體的物相分析

圖1是采用燃燒合成法制備的LSM粉體的XRD圖。

圖1 燃燒合成法制備的LSM粉體在900℃下煅燒后的XRD圖Fig.1 XRD pattern of LSM powder prepared by solution combustion method after sintered at 900℃

將圖1中的曲線與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF卡號:98-0649)對照可知，前驅(qū)體經(jīng)900℃燒結(jié)后得到的LSM粉體具有純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.2 單體SOEC的微觀結(jié)構(gòu)

圖2是氫電極支撐的SOEC截面的SEM圖。

圖2 氫電極支撐的SOEC截面的SEM圖Fig.2 Cross-section SEM photograph of hydrogen electrodesupported SOEC

從圖2可知，SOEC具有緊密相連的三層結(jié)構(gòu):多孔的氫電極NiO-YSZ支撐層，厚度為300 μm左右;致密的YSZ電解質(zhì)層，厚度為20～30 μm;多孔的LSM-YSZ 層，厚度為50 ～60 μm。

電解質(zhì)與氫電極和氧電極的界面緊密結(jié)合，可降低電解池的接觸電阻。氫電極中較大的孔隙率有利于水分子的擴(kuò)散和傳輸，并能夠降低水電解過程中由擴(kuò)散引起的濃差極化。致密的YSZ電解質(zhì)能夠阻隔氧電極側(cè)與氫電極側(cè)的氣氛，同時(shí)保證反應(yīng)過程中氧離子的傳輸。多孔的LSM-YSZ有利于電解產(chǎn)物O2的傳輸。

基于1996-2016年浙江省三次產(chǎn)業(yè)產(chǎn)出數(shù)據(jù)和城鎮(zhèn)居民消費(fèi)支出數(shù)據(jù)，應(yīng)用Moore值計(jì)算公式，計(jì)算結(jié)果見表1。

2.3 溫度對SOEC性能的影響

為了考察溫度對SOEC性能的影響，測試SOEC在50.0%(體積分?jǐn)?shù)，下同)H2O、15.7%H2和34.3%Ar氣氛中、不同溫度下的J-U曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 SOEC在不同溫度的J-U曲線Fig.3 Current density(J)-voltage(U)curves of SOEC at different temperatures

從圖3可知，從700℃到850℃，SOEC的OCV逐漸降低。在SOFC模式下，SOEC放電電壓隨電流密度的增大而減小;在SOEC模式下，SOEC電解電壓隨電流密度(絕對值)的增大而增大。在所有溫度下，SOEC的電解性能均隨溫度的升高而增大。

電池的理論開路電壓OCVthero由Nernst方程［式(1)］計(jì)算得出:

式(1)中:E0是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，R是理想氣體常數(shù)，T是絕對溫度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，PH2、PO2和PH2O分別是氫氣、氧氣和水蒸氣的分壓。由于氧電極放置于空氣氣氛之中，PO2等于21.21 kPa。

由式(1)計(jì)算可知，在700℃、750℃、800℃和850℃下，SOEC 的 OCVthero分別為0.92 V、0.91 V、0.89 V 和0.87 V，與測得的OCV基本相同，說明在實(shí)驗(yàn)過程中，裝置的氣密性良好。

SOEC在OCV條件下測得的電化學(xué)阻抗譜(EIS)見圖4，其中高頻弧與實(shí)軸的交點(diǎn)對應(yīng)SOEC的歐姆阻抗RΩ，低頻弧與實(shí)軸的交點(diǎn)對應(yīng)于SOEC的總阻抗［7］，兩者的差值是該溫度下SOEC的極化阻抗Rp。

圖4 開路條件下SOEC在不同溫度下的EISFig.4 Electrochemical impedance spectra(EIS)of SOEC at open circuit and different temperatures

從圖4可知，SOEC的RΩ和Rp值均隨溫度的升高而降低。在700℃、750℃、800℃和850℃下，SOEC的RΩ分別為 0.56 Ω·cm2、0.44 Ω·cm2、0.37 Ω·cm2和 0.35 Ω·cm2，相應(yīng)的 Rp分別為 2.58 Ω·cm2、1.42 Ω·cm2、0.78 Ω·cm2和0.43 Ω·cm2。在相同的溫度下，SOEC的 Rp大于 RΩ，因此，LSM-YSZ氧電極的Rp是影響SOEC性能的主要因素之一。

2.4 水蒸氣含量對SOEC性能的影響

原料氣中水蒸氣的含量是影響SOEC性能的一個(gè)重要因素。在800℃下不同水蒸氣含量時(shí)SOEC的J-U曲線見圖5。

從圖5可知，水蒸氣含量為25%、50%和75%時(shí)，SOEC的OCV分別為0.94 V、0.89 V和0.85 V，實(shí)驗(yàn)值與Nernst方程計(jì)算得到的理論值基本相同。OCV值隨水蒸氣含量的增加而減小，原因是含量增加能夠減輕水蒸氣在多孔電極中擴(kuò)散引起的濃差極化，有利于電解反應(yīng)。

在800℃下，SOEC于OCV條件在不同水蒸氣含量時(shí)的EIS見圖6。

圖6 在800℃下SOEC于OCV條件在不同水蒸氣含量時(shí)的EISFig.6 EIS of SOEC with different steam content at 800℃

從圖6可知，水蒸氣含量越高，SOEC的總阻抗越小，越有利于電解反應(yīng)。當(dāng)水蒸氣含量為25%、50%和75%時(shí)，SOEC的 RΩ分別為 0.45 Ω·cm2、0.41 Ω·cm2和 0.37 Ω·cm2，相應(yīng)的 Rp分別為 0.96 Ω·cm2、0.83 Ω·cm2和 0.79 Ω·cm2。RΩ和Rp隨水蒸氣含量的增大而減小，Rp約為RΩ的2倍，仍是影響SOEC性能的主要因素。

2.5 SOEC的長期穩(wěn)定性

圖7 單體SOEC在800℃、電流密度0.25 A/cm2的條件下恒流電解的U-t曲線Fig.7 U-time(t)curves of single SOEC galvanostatic electrolysis at the condition of 0.25 A/cm2and 800℃

圖7為單體SOEC在800℃、電流密度0.25 A/cm2的條件下恒流電解的U-t曲線，其中，氫電極側(cè)的進(jìn)氣氣氛為50%H2O、15.7%H2和 34.3%Ar。從圖7可知，SOEC在該條件下電解30 h后，電解電壓由初始的1.28 V增加到1.36 V，衰減率達(dá)到6.2%。文獻(xiàn)［8］指出，氧電極是影響SOEC性能衰減的主要原因，因此，研究氧電極的劣化原因，對于提高SOEC的性能與操作穩(wěn)定性具有重要意義。

2.5 電解反應(yīng)后的電池微觀結(jié)構(gòu)

圖8為SOEC進(jìn)行高溫電解水30 h后氧電極與電解質(zhì)界面處微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖。

圖8 電解反應(yīng)后LSM-YSZ/YSZ截面的SEM圖Fig.8 SEM photograph of cross-section of LSM-YSZ oxygen electrode/YSZ electrolyte interface after electrolysis for 30 h

從圖8可知，電解反應(yīng)后，氧電極與電解質(zhì)發(fā)生分層現(xiàn)象，分層是 SOEC 性能衰減的主要原因［9－10］。A.V.Virkar［9］認(rèn)為:電解過程中，電解質(zhì)內(nèi)部形成高的氧分壓，足夠高的氧分壓會導(dǎo)致電解質(zhì)與氧電極接觸的界面發(fā)生剝離而出現(xiàn)分層現(xiàn)象。針對分層導(dǎo)致的電池性能劣化，已經(jīng)有研究者［11－12］提出，采用氧電極浸漬方法制備一體化SOEC，以提高電解穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文作者采用流延和絲網(wǎng)印刷工藝制備了氫電極支撐的SOEC，測試了SOEC在不同溫度和不同水蒸氣含量下的J-U曲線和EIS。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:溫度越高，SOEC的歐姆阻抗越小，極化阻抗越低，越有利于電解反應(yīng);水蒸氣含量增大，SOEC的歐姆阻抗減小，極化阻抗降低，電解性能增加。在800℃、電流密度0.25 A/cm2和反應(yīng)氣氛為50%H2O、15.7%H2和34.3%Ar的條件下進(jìn)行長期穩(wěn)定性研究，電解30 h后SOEC的衰減率為6.2%。測試后的顯微結(jié)構(gòu)表明，氧電極LSMYSZ與電解質(zhì)YSZ的界面發(fā)生了分層現(xiàn)象，是導(dǎo)致SOEC性能衰減的主要原因。

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Stability of Sr-doped LaMnO3oxygen electrode for high temperature water electrolysis

FAN Hui，HAN Min-fang
(School of Chemical＆ Environment Engineering，Union Research Center of Fuel Cell，China University of Mining ＆ Technology，Beijing，Beijing 100083，China)

Strontium(Sr)-doped lanthanum manganite(LSM)-based oxygen electrodes were prepared by a screen printing method for high temperature solid oxide electrolysis cell(SOEC).In combination with current density(J)-voltage(U)curves and electrochemical impedance spectroscopy，effects of temperature and steam content on the performance of SOEC were investigated.The stability of high temperature water electrolysis under the condition of 800℃and the current density of 0.25 A/cm2was tested.After 30 h，the degradation rate of SOEC was 6.2%.The microstructure of the post-test cell indicated that the performance degradation of SOEC was attributed to the delamination of oxygen electrode from electrolyte.

water electrolysis; solid oxide electrolysis cell; oxygen electrode; strontium-doped lanthanum manganite

TM911.42

A

1001－1579(2014)03－0131－04

范 慧(1980－)，女，山東人，中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院博士生，研究方向:固體氧化物電解池;

韓敏芳(1967－)，女，河北人，中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向:無機(jī)新能源材料，固體氧化物燃料電池及電解池，本文聯(lián)系人?；痦?xiàng)目:國家973計(jì)劃(2012CB215404)

2013－12－15