硫酸鈰改性磷酸-硫酸鋁合金陽極氧化膜耐腐蝕性研究

黃燕濱*，儀忠源，盧天虎，巴國召

（裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京 100072）

硫酸鈰改性磷酸-硫酸鋁合金陽極氧化膜耐腐蝕性研究

黃燕濱*，儀忠源，盧天虎，巴國召

（裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京 100072）

研究了稀土鹽硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化處理對2A50鋁合金表面耐腐蝕性能的影響。通過滴堿試驗(yàn)和銅加速乙酸鹽霧(CASS)試驗(yàn)對改性前后陽極氧化膜的耐蝕性進(jìn)行了研究，采用掃描電鏡觀察了不同陽極氧化膜的表面和截面形貌，測試了氧化膜的厚度，并對鈰鹽改性后的氧化膜進(jìn)行了能譜分析，探討了鈰鹽的作用機(jī)理。結(jié)果表明，稀土改性后得到的陽極氧化膜上孔分布均勻，孔隙率較高，其組成為Al2O3，氧化膜厚度由改性前的4.2 μm提高到改性后的49.2 μm，滴堿時(shí)間由35.9 s提高到186.9 s，CASS試驗(yàn)24、72和168 h的腐蝕評級分別由9、7和5級提高到10、9和8級。認(rèn)為稀土鹽的加入使氧化膜多孔層生長速率加快，阻擋層厚度增加，多孔部分結(jié)構(gòu)更致密，從而提高了鋁合金陽極氧化膜的耐蝕性能。

鋁合金；陽極氧化；硫酸鈰；改性；耐蝕性

First-author's address:Department of Equipment Remanufacturing Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 10072, China

鋁合金具有密度小、硬度大、易成型加工以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、航空、軍事、交通運(yùn)輸?shù)缺姸囝I(lǐng)域，成為當(dāng)前工業(yè)中使用量僅次于鋼鐵的第二大類金屬材料。鋁合金車輛在海洋環(huán)境下工作經(jīng)常面臨著干濕交替的情況，在高溫、高濕、高鹽霧和高日照的條件下，車體和零部件腐蝕嚴(yán)重，維護(hù)保養(yǎng)和修理工作量大，維修保障費(fèi)用上升，而故障率高、可靠性降低則影響了車輛的正常作業(yè)[1]。目前，減緩鋁合金車體腐蝕進(jìn)程，提高其在海洋環(huán)境下的耐腐蝕性能，主要是通過陽極氧化對鋁合金進(jìn)行表面處理。而在鋁合金陽極氧化中添加稀土金屬或化合物后，能在鋁合金表面形成致密、結(jié)合力強(qiáng)的氧化物膜層，從而提升其耐蝕性和耐磨性[2]。本文通過試驗(yàn)，研究了稀土鹽硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化對鋁合金表面耐腐蝕性能的影響，并與磷酸-硫酸陽極氧化進(jìn)行比較，解釋了稀土在鋁合金陽極氧化中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用 100 mm × 25 mm × 2.5 mm 的 2A50 鋁合金為基體，各組分含量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，下同)為：Si 0.7% ~ 1.2%，F(xiàn)e 0.7%，Cu 1.8% ~ 2.6%，Mn 0.4% ~0.8%，Mg 0.4% ~ 0.8%，Ni 0.1%，Zn 0.3%，Ti 0.15%。

1.2 前處理

丙酮去油—去離子水洗—堿洗(NaOH 50 g/L，25 ~30 ℃，5 min)—去離子水洗—拋光(HNO3200 g/L，25 ~30 ℃，5 min)—去離子水洗—吹干備用。

1.3 陽極氧化

磷酸-硫酸陽極氧化工藝如下：

硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化工藝同上，只是電解液中另需添加0.4 g/L八水合硫酸鈰。

1.4 性能測試

1.4.1 滴堿測試

實(shí)驗(yàn)采用滴堿試驗(yàn)快速判斷陽極氧化膜的耐腐蝕性能。參考GB 5237.2-2008《鋁合金建筑型材 第2部分：陽極氧化型材》規(guī)定，簡化試驗(yàn)裝置和程序。試驗(yàn)溶液的NaOH質(zhì)量濃度為100 g/L，在(35 ± 1)℃的環(huán)境下，將10 mg溶液滴到試樣表面，目視觀察，以液滴處開始冒泡作為陽極氧化膜被腐蝕穿透的時(shí)間(s)。選擇同一電解液配方制備的試樣各3塊，每一塊試樣分別測量 3次，取其平均值，作為判斷膜層耐腐蝕性能的依據(jù)。

1.4.2 CASS鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)按照GB/T 12967.3-2008《鋁及鋁合金陽極氧化膜檢測方法 第 3部分：銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)(CASS試驗(yàn))》中的規(guī)定測試。試樣暴露在YWX/Q-150型鹽霧試驗(yàn)箱(上海邁捷儀器有限公司)內(nèi)進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，試驗(yàn)箱工作室溫度為50 ℃，試樣待測面與垂直方向成 15° ~ 25°角。

試驗(yàn)周期為168 h，分別在24、72和168 h后取出試樣進(jìn)行短暫觀察對比，并與酸性鹽霧試驗(yàn)評級樣圖進(jìn)行對比。根據(jù)試件特點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)室條件，按照 GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》進(jìn)行評級。

1.4.3 微觀形貌觀察及能譜分析

采用芬蘭FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM650場發(fā)射電子顯微鏡對陽極氧化多孔膜的表面和截面形貌進(jìn)行觀察，并對制得的膜層進(jìn)行能譜(EDS)分析。

1.4.4 厚度測試

實(shí)驗(yàn)采用北京時(shí)代之峰科技有限公司生產(chǎn)的TT260型渦流測厚儀，按照GB/T 4957-2003《非磁性基體金屬體上非導(dǎo)電覆蓋層 覆蓋層厚度測量 渦流法》檢測陽極氧化膜的厚度，每面選擇不同的 5個(gè)點(diǎn)測試，取其平均值作為膜層厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴堿試驗(yàn)結(jié)果

對硫酸鈰改性前后得到的陽極氧化試樣(未封孔)進(jìn)行滴堿測試，結(jié)果見表1。從表1可以看出，試件經(jīng)硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化處理后，滴堿時(shí)間約為磷酸-硫酸陽極氧化處理的6倍。原因之一是硫酸鈰改性后成膜效率高，成膜均勻，厚度大，組織結(jié)構(gòu)致密，堿溶液穿透陽極氧化膜到達(dá)基體表面所需的時(shí)間延長。

2.2 CASS鹽霧試驗(yàn)結(jié)果分析

在168 h鹽霧試驗(yàn)周期內(nèi)，分別在24 、72和168 h后取出試樣進(jìn)行短暫觀察(如圖 1所示)，并與酸性鹽霧試驗(yàn)評級樣圖(見圖2)進(jìn)行對比。根據(jù)測量腐蝕缺陷所占總面積，按照GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》進(jìn)行評級，得出CASS鹽霧試驗(yàn)24 h后硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化能達(dá)到 10級，即表面無缺陷，磷酸-硫酸陽極氧化24 h后能達(dá)到9級，即缺陷面積百分?jǐn)?shù)≤0.1%。鹽霧試驗(yàn)72 h后，硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化能達(dá)到9級，而磷酸-硫酸陽極氧化評定為小于7級；鹽霧試驗(yàn)168 h后，硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化能達(dá)到8級，而磷酸-硫酸陽極氧化評定等級小于5級。上述表明，硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化處理后鋁合金的耐蝕性明顯提高。

表1 硫酸鈰改性前后磷酸-硫酸體系中陽極氧化試樣滴堿試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Alkali dropping corrosion test results of the samples anodized in phosphoric-sulfuric acid bath before and after modification by cerous sulfate

圖1 硫酸鈰改性前(左)后(右)的磷酸-硫酸體系中陽極氧化試樣在不同鹽霧試驗(yàn)時(shí)間時(shí)的照片F(xiàn)igure 1 Photos of the anodic oxidation samples obtained from phosphoric-sulfuric acid bath before (Left)and after (Right)modification by cerous sulfate

圖2 不同CASS試驗(yàn)評級樣圖Figure 2 Photos for rating test specimens subjected to CASS test

2.3 微觀形貌

圖2為稀土改性陽極氧化與磷酸-硫酸陽極氧化鋁合金微觀形貌對比。從表面形貌來看，稀土改性陽極氧化膜孔分布均勻，孔隙率較高，表面光潔程度較好。可見，稀土改性后氧化膜厚度提升較為明顯，而且孔結(jié)構(gòu)的規(guī)則性較強(qiáng)，故其穩(wěn)定性較好。

對比截面形貌可知，稀土改性后得到的陽極氧化膜厚度均勻，孔截面沒有分叉的情況，說明氧化膜結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，能對腐蝕介質(zhì)進(jìn)入鋁基體起到良好的阻隔作用，從而提高了鋁合金表面的耐腐蝕性。

2.4 EDS分析

能譜分析見圖3。經(jīng)過能譜分析可以看出，添加稀土硫酸鈰不會(huì)對膜層組成產(chǎn)生影響，即稀土不會(huì)在氧化膜表面沉積，但會(huì)對膜層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使阻擋層變厚，樣品的耐蝕性提高。氧化膜的主要成分為Al2O3。

圖2 稀土改性前后得到的陽極氧化膜的表面形貌和截面形貌對比Figure 2 Comparison of surface and section morphologies between anodic oxide coatings obtained before and after modification by rare earth

圖3 稀土改性后的陽極氧化膜表面能譜分析Figure 3 EDS analysis of the surface of anodic oxidation coating after modification by rare earth

從EDS分析結(jié)果來看，Ce元素沒有出現(xiàn)特征峰，一方面原因是Ce含量太小，在電解液中鈰鹽含量僅為0.4 g/L，難以被檢測到；另一方面，Ce3+在溶液中主要起到了彌散電流和熱量分布的作用及催化作用。賀格平[4]通過研究鈰鹽和鑭鹽對陽極氧化膜性能的影響發(fā)現(xiàn)，稀土硫酸鈰不會(huì)在氧化膜表面沉積，但會(huì)對膜層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使阻擋層變厚，樣品的耐蝕性提高；當(dāng)硫酸鈰添加量超過一定臨界值時(shí)，會(huì)使膜層的性能下降。從成膜效率和膜厚度比較來看，添加硫酸鈰后，成膜效率明顯提高，厚度也顯著增加。

2.5 氧化膜厚度測試

氧化膜厚度測試如表 2所示。它表明，在相同的氧化時(shí)間內(nèi)，加入硫酸鈰后成膜效率得到顯著提升，有效抑制了膜層的溶解，促進(jìn)了膜層的生長，使成膜更加均勻，厚度也明顯提升。膜厚度測試對比有力地解釋了加入稀土后滴堿時(shí)間明顯延長的原因，即由于膜厚增加，NaOH溶液經(jīng)過多孔層和阻擋層到達(dá)基體的路程變長，故滴堿時(shí)間明顯變長。

表2 氧化膜厚度測試結(jié)果Table 2 Test results of thickness of anodic oxidation coatings

2.6 稀土對提高氧化膜耐腐蝕性的作用

稀土在提高鋁合金陽極氧化膜的耐腐蝕性上表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。稀土鹽的加入使氧化膜多孔層生長速率加快，阻擋層厚度增加，多孔部分變得更加致密[5]。經(jīng)稀土元素改性的陽極氧化膜，顯微硬度顯著提高。氧化液中稀土的加入，起到了很好的散熱與促進(jìn)膜生長的作用，加快了氧化膜的生長速率。稀土金屬離子在陽極氧化過程中對某些中間反應(yīng)起到類似于催化劑的作用，它能加快其反應(yīng)速度，使成膜速度加快，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，阻擋層厚度增加，多孔部分結(jié)構(gòu)更為致密，這些結(jié)構(gòu)的變化有利于陽極氧化膜耐蝕性能的提高[6]。

氧化膜結(jié)構(gòu)中，稀土能形成團(tuán)簇點(diǎn)，并對 Al3+產(chǎn)生牽引作用。腐蝕的過程大多伴隨著腐蝕介質(zhì)(如 Cl-等)對金屬陽離子的滲透掠奪，而由于稀土鈰的電負(fù)性為1.12，在一定程度上能夠抑制陰離子對金屬陽離子的爭奪。另外，腐蝕介質(zhì)進(jìn)入到多孔層后，會(huì)與氧化膜發(fā)生腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物能夠堵塞、填充多孔層中的孔洞，阻止反應(yīng)繼續(xù)向基體滲透，增大了腐蝕阻力，使氧化膜的耐腐蝕性得到提高。

3 結(jié)論

(1)往磷酸-硫酸陽極氧化電解液中加入硫酸鈰，對比研究了稀土改性前后磷酸-硫酸陽極氧化膜的耐蝕性。滴堿試驗(yàn)表明，硫酸鈰改性后的陽極氧化膜耐滴堿時(shí)間為磷酸-硫酸陽極氧化膜的6倍。CASS試驗(yàn)24、72和168 h后，硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化膜分別達(dá)到 10、9和 8級，高于未加稀土的氧化膜的 9、7和5級。

(2)微觀形貌及能譜分析表明，稀土改性陽極氧化膜孔分布均勻，孔隙率較高。厚度測試發(fā)現(xiàn)，加入硫酸鈰后成膜效率顯著提升，膜厚增加顯著，由未改性前的4.2 μm增加到改性后的49.2 μm。這說明稀土有效抑制了膜層的溶解，促進(jìn)了膜層的生長。

(3)稀土鹽的加入使氧化膜多孔層生長速率加快，阻擋層厚度增加，多孔部分結(jié)構(gòu)更致密，因而稀土改性陽極氧化膜的耐蝕性得到增強(qiáng)。

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Study on corrosion resistance of cerous sulfate modified phosphoric-sulfuric acid anodic oxide coating on aluminum alloy

HUANG Yan-bin*, YI Zhong-yuan, LU Tian-hu, BA Guo-zhao

The influence of the modification of phosphoric-sulfuric acid anodizing by cerous sulfate, a rare earth salt, on corrosion resistance of 2A50 aluminum alloy was studied.The corrosion resistance of the anodic oxidation coatings obtained before and after modification was examined by alkali dropping test and CASS (copperaccelerated acetic acid salt spray)test.The surface and section morphologies of different anodic oxidation coatings were observed by scanning electron microscope.The thicknesses of the oxide coatings were measured.The oxide coating obtained after modification was analyzed by energydispersive spectroscopy.The action mechanism of the cerous salt was discussed.The results showed that the anodic oxidation coating obtained after modification features uniform pore distribution with high porosity, and is composed of Al2O3.The modification increases the thickness of anodic oxidation coating from 4.2 μm to 49.2 μm,extending the time to failure in alkali dropping corrosion test from 35.9 s to 186.9 s, as well as improving the grade of CASS test result from 9 to 10 for 24 h, from 7 to 9 for 72 h,and 5 to 8 for 168 h.It is considered that the addition of rare earth salt can accelerate the growth of porous layer and increase the thickness of barrier layer for an oxidation coating, and make the structure of porous part more compact,resulting in the improved corrosion resistance of the anodic oxidation coating on aluminum alloy.

aluminum alloy; anodic oxidation; cerous sulfate; modification; corrosion resistance

TG178

A

1004-227X (2014)16-0681-04

2014-04-18

2014-05-26

黃燕濱（1961-），男，北京人，碩士，教授，主要從事兩棲裝備腐蝕控制研究。

(E-mail)619072279@qq.com。

韋鳳仙]