無渣免水洗有機膜前處理劑在汽車零部件中的應(yīng)用

賈云梅 *，葉法軍

（1.陜西重型汽車有限公司，陜西 西安 710200；2.武漢材料保護研究所，湖北 武漢 430030）

無渣免水洗有機膜前處理劑在汽車零部件中的應(yīng)用

賈云梅1,*，葉法軍2

（1.陜西重型汽車有限公司，陜西 西安 710200；2.武漢材料保護研究所，湖北 武漢 430030）

介紹了一種不含磷、無渣、免水洗的有機膜前處理劑。這種產(chǎn)品由脂肪酸皂胺、復(fù)合耐高溫緩蝕劑、活性成膜劑、多聚螯合劑和齊聚物經(jīng)特殊工藝配制而成，產(chǎn)品中含有極性強大的─O─、─NHn、═C═O、─CO─O─等基團，能與金屬表面發(fā)生牢固的配位。與磷化、鋯鹽硅烷陶化處理相比，該有機膜前處理劑的處理溫度為0 ~ 40 ℃，處理時間30 ~ 60 s，可省去加溫設(shè)備、除渣槽、污水處理等設(shè)備，綜合處理成本最低，只有磷化的 62%左右。以該有機膜前處理劑處理后的漆膜附著力為 0級，經(jīng)過264 h的中性鹽霧試驗后附著力為1級，沖擊強度為50 kg·cm，可作為磷化的替代技術(shù)應(yīng)用于噴漆或噴粉的汽車零部件的前處理。

汽車零部件；無磷前處理；有機膜；環(huán)保

涂裝是一道耗能耗水的有污染的工藝，面對日趨嚴(yán)峻的環(huán)保和能耗壓力，整個涂裝行業(yè)都在探索新工藝、新材料。目前，涂裝前處理行業(yè)已經(jīng)開發(fā)出了適合家電、汽車零部件需求的常溫?zé)o磷脫脂劑、常溫?zé)o磷鋯鹽轉(zhuǎn)化劑和常溫?zé)o磷硅烷處理劑等。在汽車整車領(lǐng)域，代替常規(guī)鋅錳鎳三元磷化的新技術(shù)也層出不窮，但距離大規(guī)模應(yīng)用還有相當(dāng)長的路要走，需要上下游的行業(yè)通力合作。

含鋯鹽和硅烷類物質(zhì)的前處理劑雖然無磷，但含有鋯和氫氟酸，在運行過程中產(chǎn)生的氫氟酸能夠腐蝕金屬，導(dǎo)致生成沉渣的亞鐵離子產(chǎn)生，但因轉(zhuǎn)化膜只有100 ~ 150 μm，故沉渣很少。本文介紹的無磷無渣免水洗有機膜前處理劑不同于以上介紹的各種技術(shù)，這種產(chǎn)品含有堿性成分，不會腐蝕金屬，處理后溶液無渣，而且不含磷及重金屬離子，它與金屬基體靠吸附成膜，在烘烤過程中與金屬和油漆發(fā)生交聯(lián)，從而產(chǎn)生較強的附著力。

有機膜處理劑與油漆配合的各項性能基本達到磷化膜與油漆配合的水平，尤其適用于發(fā)動機、車橋等材料組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不適合進行電泳涂裝的零部件，該工藝綠色環(huán)保，具有非常好的發(fā)展前景。

1 成膜原理

有機膜表面處理劑是由復(fù)合有機高分子化合物和齊聚物經(jīng)特殊工藝配制而成，其中含有極性很強的─O─、─NHn、═C═O、─CO─O─等基團，它們除了極性強外，還含有孤對電子，能與金屬表面發(fā)生牢固的配位，從而形成致密的防護膜。此外，由于有機膜處理劑分子中含有羥基、氨基等潛在的活性基團，在有機膜的干燥和隨后漆膜的烘烤過程中可能發(fā)生下列縮合反應(yīng)：

(1)有機膜中的羥基、氨基等極性基團與基體表面的羥基發(fā)生縮合，從而大大強化了有機膜在基體表面的附著力。

(2)有機膜中的復(fù)合高分子和齊聚物間縮合脫去小分子，成為交聯(lián)狀態(tài)的有機膜，加強了整體的吸附力和有機膜的密集性。

(3)根據(jù)相似相容原理，有機膜中復(fù)合聚合物中的非極性長鏈與聚氨酯、丙烯酸聚合物、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等具有良好的相容性，它在漆膜干燥過程中伸入漆層樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，成為漆膜的一部分。

上述各種物理和化學(xué)作用的結(jié)果，使有機膜在基體表面形成牢固而密集的吸附膜，既防止有害成分對基體的侵蝕，又增強后續(xù)漆膜的附著力。有機處理膜的作用原理可用圖1表示。

圖1 有機膜前處理劑成膜示意圖Figure 1 Schematic diagram of film forming of organic film pretreatment agent

2 有機膜處理劑處理實例分析

在零部件涂裝前處理方面，經(jīng)過與磷化和鋯鹽硅烷陶化工藝比較，發(fā)現(xiàn)有機膜處理劑(SA)在工位配置、工藝條件、使用成本以及漆膜附著力性能方面具有比磷化或鋯鹽硅烷陶化處理工藝更加明顯的優(yōu)勢，遠(yuǎn)超國家的環(huán)保和節(jié)能減排的標(biāo)準(zhǔn)。

2.1 工藝流程布置對比

有機膜處理的工藝流程為：預(yù)脫脂—脫脂—水洗—水洗—有機膜處理。有機膜處理劑處理后的工件不需要水洗，烘干之后直接涂裝，所以生產(chǎn)線長度大大壓縮，既減少了設(shè)備投資，又節(jié)省了場地。它比現(xiàn)有的磷化生產(chǎn)線節(jié)省了表調(diào)工位和磷化后的2 ~ 3個水洗工位，壓縮了 50%的生產(chǎn)線長度；比鋯鹽硅烷陶化生產(chǎn)線節(jié)省處理后的2 ~ 3個水洗工位，壓縮了30%的生產(chǎn)線長度。

2.2 工藝條件對比

有機膜處理劑的工藝更加簡單，適應(yīng)性也更廣泛，只要是噴漆或噴粉的工件都可以采用這種工藝產(chǎn)品。表1是磷化、鋯鹽硅烷陶化與有機膜處理3種工藝條件的比較。

表1 磷化、鋯鹽硅烷陶化和有機膜處理工藝條件對比Table 1 Comparison between process conditions of phosphating, zirconium salt-silane conversion,and organic film treatment

由表 1可見，從工件處理的最低溫度分析，磷化屬于加溫型，鋯鹽硅烷陶化最低處理溫度為10 ℃，有機膜處理則在0 ℃也可以進行有效的成膜；從處理時間來看，吸附型的有機膜處理反應(yīng)時間遠(yuǎn)短于化學(xué)反應(yīng)性的磷化和鋯鹽硅烷陶化；從參數(shù)控制的角度來看，磷化控制參數(shù)最多，最復(fù)雜，鋯鹽硅烷陶化的 EDTA點數(shù)測試最麻煩，測試時間也最長，有機膜處理劑的工藝參數(shù)少，測試方法最簡單。

2.3 綜合成本比較

因成膜原理的差異，磷化、鋯鹽硅烷陶化與有機膜處理相比在化學(xué)藥劑成本、熱能、動能、耗水、廢水處理成本等方面都有很大的差別。表2為3種前處理工藝綜合成本對比。

表2 磷化、鋯鹽硅烷陶化、有機膜處理綜合成本對比Table 2 Comparison between comprehensive costs of phosphating, zirconium salt-silane conversion,and organic film treatments

使用有機膜處理能省去加溫設(shè)備、除渣槽及磷化污水處理等設(shè)備，可節(jié)省 50%的工位，節(jié)省設(shè)備初期投入。從表 2可以看出，使用有機膜處理的熱能消耗為零。與磷化工藝相比，它的循環(huán)泵動能消耗和水洗溢流耗水均降低50%，而且無磷、無渣、無金屬離子，廢水處理成本幾乎為零。在 3種工藝處理成本中，有機膜處理的成本最低，只有磷化的62%左右。

2.4 涂裝性能比較

2.4.1 磷化、鋯鹽硅烷陶化和有機膜處理后的涂裝性能試驗結(jié)果

在尺寸為150 mm × 75 mm × 1 mm的試片上，分別用 3種工藝進行前處理，然后涂覆丙烯酸聚氨酯涂料，膜厚40 ~ 45 μm。在80 ℃下固化30 min，再進行附著力(劃格法)、沖擊強度和鹽霧腐蝕試驗。各試片的性能測試結(jié)果見表3，鹽霧腐蝕試驗前、后(磷化、鋯鹽硅烷陶化和有機膜處理分別經(jīng)過264、250和264 h的鹽霧腐蝕試驗)附著力測試的結(jié)果見圖2。

表3 分別以磷化、鋯鹽硅烷陶化和有機膜處理的3種試片涂覆丙烯酸聚氨酯涂料后得到的涂膜的性能比較Table 3 Comparison between performances of the acrylic polyurethane coatings painted on different test coupons pretreated by phosphating, zirconium salt-silane conversion,and organic film treatment, respectively

圖2 鹽霧腐蝕前后不同試片的附著力測試照片F(xiàn)igure 2 Photos of different test coupons in the test of adhesion strength before and after salt spray corrosion

從表3和圖2可知，鋯鹽硅烷陶化試樣在鹽霧腐蝕試驗后的附著力最差，磷化試樣在鹽霧腐蝕試驗后的附著力最佳，而采用有機膜處理劑的試樣無論是耐鹽霧性能，還是鹽霧腐蝕前后的附著力，均能滿足零部件涂層標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.4.2 有機膜處理在發(fā)動機上的應(yīng)用效果

在汽車零部件中，發(fā)動機的組成材質(zhì)非常多，金屬材質(zhì)有鑄鐵、壓鑄鋁、型鋁、鍍鋅油管、電泳預(yù)處理油底殼、噴涂鐵紅底漆缸體等，非金屬材質(zhì)有橡膠管件。如此復(fù)雜的材質(zhì)對前處理劑和后續(xù)的油漆要求非常高，不但要求前處理劑有好的防銹性，優(yōu)異的附著力，由于有橡膠件，所以油漆烘烤溫度不能超過80 ℃，而且要求油漆的耐鹽霧能力達240 h以上，附著力1級，還需要油漆在橡膠管件上有一定的柔韌性。

雖然磷化能滿足噴漆后的各項涂裝性能要求，但是酸性的磷化工藝處理多螺栓孔的鑄鐵發(fā)動機時，無法解決磷化后缸體輕微生銹和螺栓孔重度生銹的問題。鋯鹽轉(zhuǎn)化液也是酸性液體，鋯化膜的防銹性比磷化膜更差。

實踐證明，有機膜處理劑是較好的適用于發(fā)動機的前處理劑，經(jīng)過系列有機膜處理劑處理的發(fā)動機如圖3所示。

圖3 缸蓋、螺絲孔和銅管經(jīng)有機膜處理劑處理后的效果Figure 3 Appearance of cylinder head, screw hole, and copper tube treated by organic film treatment agent

有機膜處理劑應(yīng)用于鑄鐵、鑄鋁、型鋁、鍍鋅、電泳預(yù)處理油底殼、噴涂鐵紅底漆缸體等金屬材質(zhì)，以及橡膠管等非金屬材質(zhì)的前處理，防銹性能優(yōu)異，特別是螺絲孔沒有任何銹蝕。

3 使用有機膜處理劑的注意事項

有機膜處理劑有很多優(yōu)點，配槽使用簡單，控制參數(shù)也只有游離堿度，有機膜處理后直接烘干噴漆，無須自來水漂洗，節(jié)省能源和水。但是有機膜系列產(chǎn)品對零部件的潔凈程度要求很高，要求經(jīng)過脫脂水洗的工件幾乎無油污、杜絕表面活性劑帶入有機膜槽以及需要過濾系統(tǒng)過濾雜質(zhì)等。

(1)脫脂后的零部件必須非常潔凈。有機膜處理劑與金屬基體是物理附著，如果含有油污的零部件進入有機膜槽，油污就會阻礙有機膜的附著。這一點與磷化等其他的前處理要求一樣。

(2)杜絕表面活性劑。脫脂后的零部件需要經(jīng)過二道水漂洗，最好有一道純水洗，以減少電解質(zhì)的帶入而破壞有機膜的離子平衡。脫脂劑中的表面活性劑必須漂洗干凈，以免親水的表面活性劑會優(yōu)先于有機膜處理劑附著在金屬基體上。

(3)槽液過濾系統(tǒng)。有機膜處理劑的槽液需要定期吸附過濾，因為脫脂劑中的堿性成分、表面活性劑都會破壞有機膜的離子平衡，過多的堿會造成有機膜的絮凝沉淀，表面活性劑則會造成有機膜中厭氧菌的繁殖。

4 結(jié)語

無磷無渣免水洗有機膜處理劑作為磷化替代技術(shù)可以在噴漆的汽車零部件上使用，在確保涂裝質(zhì)量不降低的前提下，免除了涂裝前處理的重金屬離子及磷的排放，杜絕了磷化渣，簡化了涂裝前處理工藝并降低了生產(chǎn)成本。該試劑經(jīng)過一些行業(yè)的生產(chǎn)實踐，積累經(jīng)驗后可在汽車零部件行業(yè)重點推廣。

Application of dreg- and rinse-free organic film pretreatment agent to automobile parts

JIA Yun-mei*,YE Fa-jun

A phosphate-, dreg- and rinse-free organic film pretreatment agent was introduced, which is prepared by a special process with fatty acid soap amine, high temperatureresistant composite corrosion inhibitor, active film-forming agent, polymeric chelating agent, and oligomer, and contains strong polar groups such as ─O─, ─NHn, ═C═O, and─CO─O─ resulting in a firm coordination with metal surface.Compared with the phosphating and zirconium salt-silane composite conversion, the treatment temperature of the organic film pretreatment agent is operated at 0-40 ℃ for 30-60 s, and has a lowest comprehensive cost (only 62% of the cost of phosphating)due to the unnecessity of heater,dreg removal tank, and wastewater treatment facilities.The film obtained by using the organic film pretreatment agent features an impact strength of 50 kg·cm as well as an adhesion strength grade 0 as prepared and grade 1 after neutral salt spray test for 264 h.The organic film treatment agent is an alternative to phosphating for pretreatment of automobile parts prior to spray painting or powder coating.

automobile part; phosphate-free pretreatment;organic film; environmental protection

Shanxi Automobile Group Co.,Ltd., Xi’an 710200, China

TG178

B

1004-227X (2014)10-0437-04

2014-02-14

2014-03-19

賈云梅（1975-），女，陜西寶雞人，工程師，主要從事涂料與涂裝技術(shù)工作。

(E-mail)jiayunmei@sxqc.com。

韋鳳仙]