低溫鍍鐵

董富岳

（合肥科華精細(xì)化工研究所，安徽 合肥 230051）

低溫鍍鐵

董富岳

（合肥科華精細(xì)化工研究所，安徽 合肥 230051）

提出了一種具有實用意義的低溫鍍鐵工藝。采用氯化亞鐵單鹽鍍鐵。考察了主鹽的質(zhì)量濃度、鍍液酸度、溫度、電流密度及共存離子等因素對鍍層質(zhì)量的影響。

低溫鍍鐵；氯化亞鐵；刻蝕；不對稱交流起鍍

0 前言

低溫鍍鐵是一項既經(jīng)濟(jì)又實用的電鍍技術(shù)。與金屬噴涂、振動堆焊、鍍鉻和高溫鍍鐵等修復(fù)技術(shù)相比，低溫鍍鐵有著顯著的優(yōu)勢。

20世紀(jì)40年代出現(xiàn)了高溫鍍鐵。操作溫度高及鍍層不耐磨等缺點(diǎn)，限制了它的應(yīng)用。與高溫鍍鐵工藝相比，低溫鍍鐵工藝具有室溫下工作、成本低、工藝范圍寬、結(jié)合強(qiáng)度好、硬度高、鍍層厚及操作環(huán)境較好等優(yōu)點(diǎn)。

1 鍍鐵原理

低溫鍍鐵液的主要成分為氯化亞鐵及少量的鹽酸，它們在水溶液中電離：

上述離子做不定向運(yùn)動。如果加入陰極（工件）和陽極（低碳鋼板），接通低壓直流電，在電場力的作用下，這些正負(fù)離子就做定向運(yùn)動，并在電極上發(fā)生氧化－還原反應(yīng)。

如上所述，鍍鐵和鍍鎳、鍍鋅一樣，在電場力的作用下，陽極不斷溶解，陰極上不斷析出金屬。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫鍍鐵液的配制

2.1.1 鍍鐵液的基本類型及配方

鍍鐵液主要有氯化亞鐵型、硫酸亞鐵型和兩者混合型。

三種類型鍍鐵液的典型配方如下。

（1）氯化亞鐵型

FeCl2·4H2O 300～400g/L，pH 值 0.5～1.2，10～20A/dm2，30～50℃。

（2）硫酸亞鐵型

FeSO4·7H2O 450～500g/L，MnSO41～3 g/L，K2SO4150～200g/L，C2H2O41～3g/L，pH值2.5～3.0，5～10A/dm2，95～98℃。

（3）兩者混合型

FeCl2·4H2O 200g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 200 g/L，pH值0.6～1.0，20～25A/dm2，30～50℃。

2.1.2 氯化亞鐵型鍍鐵液的配制

（1）用低碳鋼和鹽酸配制

用低碳鋼屑或低碳鋼板和合成鹽酸溶液配制，要求低碳鋼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%。由于鍍鐵液中的鉻離子難以處理，所以要杜絕鉻離子進(jìn)入鍍鐵液。建議用純水，去離子水或蒸餾水均可。

如果鐵屑或鐵板有油污，應(yīng)先將其放在70～90℃、10%～15%的燒堿溶液中煮泡0.5h，然后用熱水浸洗，再用清水沖洗干凈。

配大型鍍槽一般用鐵總量的1/3放入塑料等耐酸容器中，倒入計量的1∶1鹽酸溶液。為彌補(bǔ)酸霧逸出的損失，可適當(dāng)多加10%左右的鹽酸。由于反應(yīng)時有氫氣和酸霧逸出，應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)。根據(jù)反應(yīng)情況，分2～3次將鐵屑和鹽酸倒入。此反應(yīng)一般持續(xù)3～5d，待反應(yīng)停止后，再放置1d，然后過濾到鍍槽中，加蒸餾水至工作體積，用鹽酸將pH值調(diào)至0.5～0.8，并通電處理。

這種方法取材方便、成本低，但持續(xù)時間較長。

（2）用三氯化鐵和鹽酸配制

其原理是：在酸性條件下，將三氯化鐵還原成氯化亞鐵。

在選購原料時，應(yīng)注意選用雜質(zhì)較少的三氯化鐵。100g氯化亞鐵需用110g三氯化鐵，每升溶液需10～15g鹽酸。

配制可在鍍槽中直接進(jìn)行，在鍍槽中倒入約1/2體積的純水，在攪拌下將三氯化鐵溶入，加純水至工作體積，用鹽酸調(diào)整鍍液的酸度，使pH值為0.5～0.8，然后通電處理。

（3）用氯化亞鐵和鹽酸直接配制

用工業(yè)級的氯化亞鐵和鹽酸制備鍍液時，氯化亞鐵按計算用量再加5%補(bǔ)償即可，鹽酸用量2～3 g/L。配制方法和用三氯化鐵的一樣，即先用適量的純水將氯化亞鐵溶解，然后加水至工作體積，用鹽酸調(diào)整pH值至0.5～0.8，再電解。

2.2 低溫鍍鐵工藝流程

低溫鍍鐵工藝規(guī)范為：FeCl2·4H2O 300～400 g/L，pH值0.5～1.2，10～20A/dm2，30～50℃，S陰極∶S陽極1.0∶（1.5～2.5）。

鍍液要保持鮮綠透明，不含有機(jī)雜質(zhì)和有害元素，肉眼可見微粒在100mL鍍液中不超過10粒。

目前鍍鐵采用的工藝有兩種：有刻蝕鍍鐵和無刻蝕鍍鐵。有刻蝕鍍鐵的效果較好，但會將硫酸根帶入鍍槽。無刻蝕鍍鐵可避免硫酸根的帶入，但效果較差。下面分別予以論述。

2.2.1 有刻蝕鍍鐵

所謂刻蝕，是在工件鍍鐵前，先在硫酸溶液中以鉛板作陰極，將工件進(jìn)行陽極處理?？涛g的目的在于粗化被鍍表面，清除金屬表面輕微的氧化物，使鍍件表面顯露出純凈的金屬晶格，形成一層透明的氧化膜，以保證鍍層與基體金屬間的結(jié)合力。

除油—→刻蝕—→鍍鐵（浸蝕—→起鍍—→過渡鍍—→轉(zhuǎn)直流—→直流過渡鍍—→直流鍍）

2.2.2 無刻蝕鍍鐵

除油—→酸洗—→對稱交流活化—→不對稱交流起鍍

2.3 鍍液成分和工藝規(guī)范的影響

低溫鍍鐵的鍍液成分簡單，但操作程序較復(fù)雜。由于鍍層的沉積速率快，鍍厚能力強(qiáng)，因此，鍍鐵液中成分變化也大。

2.3.1 主鹽的影響

理想的鍍鐵液應(yīng)清澈透明，呈亮綠色，且無雜物。Fe2＋達(dá)到97%～99%，F(xiàn)e3＋應(yīng)低于3g/L。

鍍鐵液中主要是氯化亞鐵。在酸度和溫度不變的情況下，氯化亞鐵的質(zhì)量濃度為315～400g/L時導(dǎo)電最好。低于或高于上述質(zhì)量濃度范圍，雖能獲得鍍鐵層，但不夠理想。當(dāng)氯化亞鐵的質(zhì)量濃度低于180g/L時，在電鍍過程中，陰極附近容易出現(xiàn)鐵離子供應(yīng)不足，使?jié)獠顦O化值提高，加速氫離子放電，滲氫量相對增大。有時從鍍層表面看，雖然光滑平整，但滲氫多，硬度過高，脆性大，結(jié)合強(qiáng)度低，失去應(yīng)用價值。但亞鐵離子的質(zhì)量濃度也不宜過高。當(dāng)氯化亞鐵的質(zhì)量濃度超過480g/L時，由于離子間相互作用，阻礙了離子的運(yùn)動，鍍液的導(dǎo)電、分散能力反而降低，鍍層表面容易長顆粒狀毛刺而變得非常粗糙。

導(dǎo)電性能好的鍍液，在沒有其他因素影響的條件下，允許用較高的電流密度，因而沉積速率快、生產(chǎn)效率高。

實際生產(chǎn)中氯化亞鐵的質(zhì)量濃度控制在300～400g/L，以取得鍍液最好的分散能力和最高的導(dǎo)電性能。

2.3.2 酸度的影響

在氯化亞鐵型鍍鐵液中加入鹽酸，一方面是為了增強(qiáng)導(dǎo)電能力；更重要的在于鹽酸電離產(chǎn)生的氯離子具有很強(qiáng)的活化能力，從而防止陽極鈍化，保證陽極能正常溶解，并能阻滯鍍液中二價鐵氧化成三價鐵。所以，鍍液中應(yīng)保持有一定量的鹽酸。低溫鍍鐵對氫的析出很敏感。酸度稍有變化都會影響鍍層的硬度、顯微組織和外觀等。當(dāng)酸度低時（如pH值超過2），得到的鍍層雖然表面光亮平整，但結(jié)合強(qiáng)度低，容易從基體上敲落下來。這是由于酸度低時，容易產(chǎn)生氫氧化合物。這些氫氧化合物在電場力的作用下，跟著吸附的鐵離子進(jìn)入鍍層，造成鍍層夾雜分層。當(dāng)鍍液中含三價鐵離子較多時，這種情況就變得更為嚴(yán)重。但當(dāng)酸度過大時（如pH值低于0.5），氫析出的量增加，電流效率下降，鍍層脆性增大，甚至表面長出胡須狀毛刺，手一抹便掉，而露出許多小麻坑。鍍層脆性大時，稍不注意就會脫層，特別在點(diǎn)焊修補(bǔ)時容易咬邊，不易補(bǔ)焊。實踐證明：當(dāng)氯化亞鐵的質(zhì)量濃度為300～400g/L時，pH值控制在0.8～1.2能獲得質(zhì)量較好的鍍層。

pH值與鹽酸質(zhì)量濃度的關(guān)系（FeCl2·4H2O 400g/L），見圖1。

圖1 pH值與鹽酸質(zhì)量濃度的關(guān)系

在電鍍過程中，鹽酸會逐漸消耗，pH值逐步上升。由于鍍鐵層要求厚，施鍍時間長，起始與終止時，鍍液的pH值會相差很大。為了使pH值始終保持在規(guī)定范圍內(nèi)，在電鍍過程中應(yīng)不斷加酸。鹽酸應(yīng)稀釋后加入，不要直接在陰極周圍加酸，以免氫在陰極大量析出，因滲氫而增大內(nèi)應(yīng)力。一般采用1∶1的鹽酸。

2.3.3 溫度的影響

鍍液溫度對鍍層內(nèi)應(yīng)力、硬度和結(jié)合強(qiáng)度等性能的影響不是單一的。鍍液的質(zhì)量濃度和酸度不變，在相同的電流密度下，鍍液溫度越低，脆性越大，鍍層內(nèi)孔隙、裂紋也越細(xì)密短小，結(jié)合強(qiáng)度下降。隨著鍍液溫度的升高，硬度下降，導(dǎo)電能力增強(qiáng)，離子擴(kuò)散運(yùn)動加快，有利于鐵的規(guī)則結(jié)晶。但溫度升高也會帶來不利影響，鍍層質(zhì)量難以保證。為了使鍍層具有較好的機(jī)械性能和可靠的結(jié)合強(qiáng)度，生產(chǎn)中一般將鍍液溫度控制在30～50℃之間。為控制好溫度，鍍液應(yīng)有一定的體積，鍍槽應(yīng)配有冷卻管。一般電流容量可用至0.5A/L。

2.3.4 電流密度的影響

在電鍍過程中，當(dāng)其他條件不變時，增大電流密度，可以提高沉積速率。但電流密度過高，會造成鍍層結(jié)瘤、表面粗糙和發(fā)脆。生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)零件的具體情況予以區(qū)別對待。電流密度一般選擇在10～20A/dm2范圍內(nèi)。若鍍層要求較厚，合金鋼零件及受負(fù)荷較大的零件應(yīng)取較小的電流密度施鍍。

2.3.5 鍍液中共存離子的影響

（1）硫酸根的影響

在硫酸刻蝕工序，由于沖洗不干凈，往往會把硫酸帶入鍍鐵液中。當(dāng)鍍液中SO2－4積累到一定量時，鍍液對pH值非常敏感，白色毛刺增多，鍍層奇亮，但結(jié)合強(qiáng)度很差，沉積速率明顯下降。此時用氯化鋇沉淀硫酸根，然后過濾掉沉淀即可。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

（2）鉻離子的影響

鉻離子是鍍鐵液中最有害的雜質(zhì)，當(dāng)鍍鐵液中鉻離子的質(zhì)量濃度達(dá)到0.03g/L時，就會引起鍍層爆裂或脫殼。重鉻酸根離子在酸性溶液中被還原為Cr3＋，同時又使二價鐵很快氧化成三價鐵。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Cr3＋使鍍層生成一種膠體氧化膜，惡化鍍層質(zhì)量。但至今還沒有一種有效的手段來處理低溫鍍鐵液中的鉻離子。目前常用的方法是陽極面積四倍于陰極面積，在pH值為0.5時對鍍液通電處理24h以上，再將pH值升至2.5，沉淀一晚后過濾?；蛘咧荒芨鼡Q部分或全部的鍍液。

（3）碳的影響

在鍍鐵過程中，陽極上鐵不斷溶解而碳卻積聚起來，俗稱陽極泥。運(yùn)動著的離子將不可避免地把碳帶入鍍液，碳微粒進(jìn)入鍍層后，在碳的上面又沉積了新的鍍層，碳就被夾在中間，使鍍件表面疏松粗糙、出現(xiàn)彈坑、硬度和強(qiáng)度降低，甚至脆裂、剝落。為了保持鍍液清潔，應(yīng)將陽極裝入雙層滌綸布套內(nèi)，最大程度限制碳微粒進(jìn)入鍍液中。鍍液使用久了，有些膠體雜質(zhì)用滌綸布套過濾不凈時，可用活性炭吸附后再用濾紙過濾。

2.4 常見故障產(chǎn)生原因及糾正方法

常見故障產(chǎn)生原因及糾正方法，見表1。

表1 常見故障產(chǎn)生原因及糾正方法

3 結(jié)論

低溫鍍鐵已在綜合采煤機(jī)械液壓支柱、拖拉機(jī)發(fā)動機(jī)曲軸和軋鋼機(jī)組軋輥等的修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用，并經(jīng)多年實踐考驗，充分體現(xiàn)了該工藝的實用性和巨大的經(jīng)濟(jì)潛力。

Low Temperature Ⅰron Plating

DONG Fu-yue
（Hefei Kehua Fine Chemicals Research Institute，Hefei 230051，China）

A practically significant low temperature iron plating process based on ferrous chloride is presented.The effects of main salt mass concentration，bath acidity，temperature，current density，and coexistent ions on the quality of the coating are investigated.

low temperature iron plating；ferrous chloride；etching；asymmetric AC plating

TQ 153

A

1000-4742（2014）04-0017-04

2012-12-13