次磷酸鈉在化學(xué)鍍中的應(yīng)用

黎德育， 馮麗華， 鄭 振， 李 寧

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.青島大學(xué) 國際學(xué)院，山東 青島 266061）

次磷酸鈉在化學(xué)鍍中的應(yīng)用

黎德育1， 馮麗華2， 鄭 振1， 李 寧1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.青島大學(xué) 國際學(xué)院，山東 青島 266061）

綜述了次磷酸鈉的物理、化學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)，介紹了次磷酸鈉在化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍錫等方面的應(yīng)用，比較了用于化學(xué)鍍的各種還原劑的性能和電位-pH圖。

次磷酸鈉；性質(zhì)；電位－pH圖

0 前言

次磷酸鈉是一種較理想的還原劑，主要用于化學(xué)鍍、電鍍、有機(jī)合成工業(yè)、食品加工和保鮮、工程塑料穩(wěn)定劑。隨著研究的深入和其衍生物的大量增加，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已經(jīng)成為一種重要的無機(jī)鹽產(chǎn)品。

1 次磷酸鈉的性質(zhì)

次磷酸鈉為無色片狀晶體。從水溶液制得的次磷酸鈉的結(jié)晶為一水合物（NaH2PO2·H2O），單斜棱晶，無色，易潮解，易溶于水、酒精，不溶于乙醚。干燥狀態(tài)下貯存較為穩(wěn)定，加熱超過200℃，則分解。H2PO2－為變形四面體構(gòu)型［1］。

次磷酸根在酸性（pH＝0）及堿性（pH＝14）介質(zhì)中的電勢(shì)圖，如圖1所示［1］。

圖1 次磷酸鈉的電勢(shì)圖

2 次磷酸鈉在化學(xué)鍍中的應(yīng)用

次磷酸鈉主要用于化學(xué)鍍鎳的還原劑［2］?；瘜W(xué)鍍鎳層在平整性、耐蝕性、機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、磁性能等方面有著諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在各行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)鍍還可以處理電鍍無法處理的鍍件，如孔洞、溝槽、不規(guī)則的表面、較大的鍍件等?；瘜W(xué)鍍使用的還原劑還可以是甲醛、硼氫化鈉、肼、二甲基胺基硼烷、低價(jià)金屬離子等。這些還原劑的電位－pH圖，如圖2所示。采用次磷酸鈉作還原劑具有氧化還原電位低、鍍液穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)，故其使用最為廣泛。使用甲醛的鍍液不穩(wěn)定，同時(shí)甲醛有毒，污染環(huán)境。硼氫化鈉在非強(qiáng)堿性溶液中極易分解，所以鍍液的pH值應(yīng)保持在11以上。用肼作還原劑，雖然不存在有害氧化物積累的問題，并可獲得純度較高的鍍鎳層，但鍍層內(nèi)應(yīng)力大、脆性大。二甲基胺基硼烷可在較寬的pH值范圍內(nèi)操作，但是其價(jià)格較高。采用低價(jià)離子（如Ti3＋，Sn2＋等）作還原劑，存在氧化還原反應(yīng)不在催化劑表面進(jìn)行的缺點(diǎn)。

圖2 幾種化學(xué)鍍用還原劑的電位－pH圖

圖3為金屬－水電位－pH圖（25℃）。由圖3可知：次磷酸鈉的氧化還原電位低于大部分金屬的。在熱力學(xué)上，次磷酸鈉可以還原金、銀、鉑、銅、鎳、鉛、鈷、鐵、錫、鋅（pH＞6）、鉻（pH＞8）。目前除了化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍鈷在工業(yè)上得到應(yīng)用外，其他的（如化學(xué)鍍銅［3－6］、化學(xué)鍍錫［7－8］、化學(xué)鍍金［9－10］、化學(xué)鍍鉑［11］等）則應(yīng)用較少。

圖3 金屬－水電位－pH圖（25℃）

2.1 次磷酸鈉在化學(xué)鍍鎳中的應(yīng)用

次磷酸鈉的最大用途就是作為化學(xué)鍍鎳的還原劑?；瘜W(xué)鍍鎳自20世紀(jì)50年代得到工業(yè)化應(yīng)用以來，該技術(shù)已經(jīng)非常成熟了。這里不作詳細(xì)介紹。

采用次磷酸鹽作為化學(xué)鍍鎳的還原劑時(shí)，改變其鍍液組成及操作條件，可以獲得磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～12%的鎳－磷合金鍍層。根據(jù)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，可用于不同的領(lǐng)域。一般在化學(xué)鍍鎳液中次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為25～30g/L，并且Ni2＋與H2PO－2的摩爾比應(yīng)保持在0.25～0.60之間，最好在0.30～0.45之間。比值太低，鍍層外觀性能差；比值太高，鍍速變得很慢，效率降低。鎳沉積的反應(yīng)速率一般與次磷酸鹽的質(zhì)量濃度成正比，因而次磷酸鹽的質(zhì)量濃度直接影響沉積速率。

2.2 次磷酸鈉在化學(xué)鍍銅中的應(yīng)用

由于次磷酸鈉在銅表面不具備催化活性，在使用次磷酸鈉作化學(xué)鍍銅的還原劑時(shí)往往加入一些鎳離子作催化劑，其質(zhì)量濃度為2g/L。鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%左右，使得鍍銅層的導(dǎo)電性及延展性都下降30%左右［9］。為了解決該問題，高原［12］在采用次磷酸鈉作還原劑化學(xué)鍍銅時(shí)，用硫酸鐵作催化劑，而沒有用硫酸鎳。其溶液組成為：五水合硫酸銅2g/L，七水合硫酸鐵0.3g/L，酒石酸鉀鈉4 g/L，次磷酸鈉5g/L，硫酸銨0.8g/L，硫脲0.01 g/L，pH值10～13。

矢部淳司等［13］以甲醛作主還原劑，以次磷酸鈉作輔助還原劑，無需加入鎳催化劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅。次磷酸鈉加快了化學(xué)鍍銅的速率，因而實(shí)現(xiàn)較低溫度（60℃左右）下化學(xué)鍍銅。其溶液組成為：硫酸銅0.04mol/L，EDTA-4Na 0.4mol/L，2，2’-聯(lián)吡啶10mg/L，甲醛0.1mol/L，次磷酸鈉0.1mol/L，pH值12.5。

李衛(wèi)明等［14］采用混合型非甲醛還原劑（由次磷酸鹽、乙醛酸和甲醛加成物中的兩種成分混合而成）進(jìn)行化學(xué)鍍銅，在沒有金屬催化劑的條件下，也可以有較高的沉積速率。其工藝配方為：硫酸銅20 g/L，EDTA-4Na 45g/L，2，2’-聯(lián)吡啶5mg/L，次磷酸鈉30g/L，乙醛酸10g/L，甲醛加成物2g/L。

2.3 次磷酸鈉在化學(xué)鍍錫中的應(yīng)用

最先報(bào)道的以TiCl3為還原劑的化學(xué)鍍錫工藝，已經(jīng)被證實(shí)不能應(yīng)用到PCB的工業(yè)生產(chǎn)中。現(xiàn)在所用的還原劑一般是次磷酸鈉。其產(chǎn)生的廢水比較容易處理，效果比其他還原劑的更好。徐瑞東等［15］的研究發(fā)現(xiàn)：鍍層厚度先隨次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的升高而增加，達(dá)到最大值后又略有下降。梅天慶等［16］在鍍液中加入貴金屬配合物 K2［PdF6］，利用其在錫表面的催化作用，也達(dá)到了增加鍍層厚度的目的。

李寧等［17－18］對(duì)次磷酸鈉化學(xué)鍍錫工藝及鍍層的電化學(xué)性能做了大量研究。其溶液組成為：SnSO428g/L，濃硫酸49mL/L，硫脲60g/L，檸檬酸20 g/L，次磷酸鈉80g/L，OP乳化劑0.3mL/L。研究發(fā)現(xiàn)：NaH2PO2抑制了Sn2＋的陰極沉積及氧化，降低了硫脲對(duì)銅的配位溶解；NaH2PO2可與檸檬酸共同作用，提高施鍍過程中鍍液的穩(wěn)定性，使得鍍錫層結(jié)構(gòu)致密、均勻。

2.4 次磷酸鈉在其他化學(xué)鍍中的應(yīng)用

含磷的化學(xué)鍍鈷層具有很高的磁性能，被廣泛用于電子計(jì)算機(jī)中的磁記錄介質(zhì)材料?；瘜W(xué)鍍鈷常用的配位劑為羥基羧酸鹽，如檸檬酸鹽、酒石酸鹽、銨鹽及焦磷酸鹽等。

化學(xué)鍍金被廣泛用于電子工業(yè)中。胡光軍等［10］給出了一種實(shí)用鍍金法，用于銅導(dǎo)線或印刷線路板的鍍金。其溶液組成為：三氯化金5g/L，氯化銨75g/L，檸檬酸鈉50g/L，次磷酸鈉20g/L，氯化鎳14g/L。

以次磷酸鹽作還原劑，以乙二胺、EDTA-2Na作配位劑的化學(xué)鍍鈀液，具有一定的穩(wěn)定性，并可自催化地析出鈀［19］。其溶液組成為：氯化鈀3g/L，氨水（28%）160mL/L，氯化銨40g/L，次磷酸鈉10～15g/L，pH值9.8，45～55℃。

歐陽義芳等［20］在銅－鋁電偶作用下，用硫酸亞鐵銨和次磷酸鈉，以酒石酸為配位劑在紫銅片上沉積了Fe-P合金。其溶液組成為：硫酸亞鐵銨10g/L，次磷酸鈉40～60g/L，酒石酸鉀鈉50～70g/L，pH值12，80℃。

3 展望

次磷酸鈉作為一種價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒副作用的還原劑，必將得到越來越廣泛的應(yīng)用，比如在化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍錫、除氧劑等方面。這些技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，將為環(huán)保事業(yè)做出一份貢獻(xiàn)。

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Applications of Sodium Hypophosphite in Electroless Plating

LⅠ De-yu1， FENG Li-hua2， ZHENG Zhen1， LⅠ Ning1
（1.School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China；2.International College，Qingdao University，Qingdao 266061，China）

A review is made on the physical，chemical and electrochemical properties of sodium hypophosphite.The applications of sodium hypophosphite in electroless nickel，copper and tin plating，etc.are presented.The E-pH diagrams and properties of various reducing agents used in electroless plating are compared.

sodium hypophosphite；property；E-pH diagram

TQ 153

A

1000-4742（2014）04-0005-03

2012-11-19