重慶雪玉洞地下河水文地球化學特征及其影響因素

王鳳康，王曉曉，任 坤

(西南大學地理科學學院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶400715)

巖溶地下河是巖溶地區(qū)重要的水資源，地下河既是洞穴沉積的物質(zhì)傳輸媒介，也是氣候變化信息的攜帶者，對其進行觀測有利于了解洞穴水的水化學特征及各種指標在碳酸鹽沉積過程中的變化特征具有重要意義，當前國內(nèi)外學者已經(jīng)展開對洞穴水進行多方面的監(jiān)測研究，取得的成果有地下河地球化學敏感性研究［1］、洞穴水的水文特征［2］、化學組分來源和運移過程［3］、洞穴水的沉積及溶侵蝕作用［4］等。

筆者通過對研究區(qū)地下河的監(jiān)測，著重于對地下河水化學類型、地下河地球化學組分及其變化特征的研究，并簡要探討了洞穴上覆土層對地下河水化學的影響。以期對巖溶區(qū)地下河的保護提供借鑒。

1 研究區(qū)概況

雪玉洞(29。47'00″N，107。47'13″E)位于重慶市豐都縣包鸞鎮(zhèn)，長江南岸一級支流龍河的下游段峽谷內(nèi)，距豐都縣新城17 km(見圖1)。雪玉洞所在地區(qū)多年平均氣溫16.5℃，多年平均降水量1 072 mm，屬典型亞熱帶季風氣候。雪玉洞發(fā)育在川東平行嶺谷方斗山背斜北西翼的三疊系飛仙關(guān)組(T1f)薄至中厚層狀灰?guī)r中(見圖2)，巖層產(chǎn)狀為320°∠43°，地質(zhì)構(gòu)造線為北東向。洞內(nèi)有石旗、石盾、塔珊瑚等珍貴沉積類型，并兼有硫酸鹽類沉積物。洞體沿巖層走向發(fā)育，已測長度1 643.97 m，洞內(nèi)按高程大體可分為3層，下層發(fā)育有常年地下河，可進入長度約1.2 km，河水最終匯入龍河。該洞穴的多層結(jié)構(gòu)，鮮明的反映出地下河道為適應(yīng)龍河侵蝕基準面不斷下切的過程，洞口海拔233 m，高出龍河平水面55.5 m［5］。洞穴頂板巖層厚 150～250 m，上覆植被以常綠闊葉林和灌叢為主，土壤厚度0～50 cm［6］。大氣降水是洞內(nèi)地下河的唯一補給源，受西南季風和東南季風的雙重影響，降水主要集中在每年的4～10月，而夏季有7到8月間易發(fā)生伏旱，降水相對偏少。

圖1 雪玉洞地理位置及采樣點分布圖

雪玉洞是雪玉洞群的中層洞穴，屬峽谷型洞穴，沒有發(fā)育大的洞廳，空間較小，又因洞穴下層發(fā)育地下河，洞內(nèi)濕度很大，在地下河流經(jīng)的洞穴下層，相對濕度一般大于100%，而在洞穴的中上層，相對濕度也常年大于95%，洞內(nèi)氣溫較穩(wěn)定，上層 17.7℃ ～18.3℃，中層 17℃ ～18.1℃，下層16.6℃ ～17.6℃，上暖下冷的溫度結(jié)構(gòu)使洞內(nèi)空氣層結(jié)相對穩(wěn)定，不易產(chǎn)生氣流運動;洞口使用雙開門，洞內(nèi)外氣流的交換現(xiàn)象不明顯［7］。

水鳴洞為雪玉洞群的下層洞，和雪玉洞同屬于三疊系下統(tǒng)飛仙關(guān)組地層(見圖2)，高出龍河十余米，其地下河水流量比雪玉洞大，洞口有一泉華堆積平臺。末端為大廳，并集水成塘，地下水從池邊涌出，有砂層堆積，因洞道多通過薄層灰?guī)r分布段，故洞頂崩塌現(xiàn)象普遍，且穩(wěn)定性差。［5］

圖2 雪玉洞及水鳴洞附近地質(zhì)圖

2 樣品采集及分析方法

2.1 野外測試和樣品采集

在雪玉洞內(nèi)地下河段自出口至洞內(nèi)地下河上游，選取5個監(jiān)測點(XYD1－XYD5)(見圖1)。在水鳴洞洞口選擇1個地下河監(jiān)測點(SMD)，在雪玉洞 XYD2處采用 CTDP300(澳大利亞 Greenspan公司)自動記錄儀測定水位、水溫、pH值、電導率，(精度分別為 0.01 cm、0.01℃、0.01 pH、0.01 μs/cm)，數(shù)據(jù)采集間隔設(shè)定為15 min。每月利用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(WTW350i，德國)測定地下河水的水溫、pH值和電導率，精度分別為 0.1℃、0.01 和 1μs/cm，Ca2+和 HCO3－的測試利用德國Merck公司生產(chǎn)的堿度試劑盒，(精度分別為2 mg/L和0.1 mmol/L).降雨量的數(shù)據(jù)來自于安放在洞外的Davis的Vantage Pro2小型氣象站。

2.2 實驗室水化學分析方法

使用去離子水清洗過的50 mL高密度聚乙烯塑料瓶采集水樣，其中部分樣品現(xiàn)場加入少量1﹕1的 HNO3進行酸化，所有水樣12 h內(nèi)運至實驗室4℃冷藏，在西南大學地球化學與同位素實驗室使用美國Perkin－Elmer公司產(chǎn)的Optima－2100DV全譜直讀型ICP－OES測定主要陽離子，儀器的穩(wěn)定性1h內(nèi)RSD＜1﹪，檢測精度可達0.001 mg/L，相對標準偏差＜2﹪。部分未酸化樣品在西南大學地理科學學院巖溶水環(huán)境實驗室通過瑞士Metrohm公司產(chǎn)761型離子色譜儀測定主要陰離子，其檢測限至1×10－9，絕對誤差 ＜1﹪。方解石飽和指數(shù)(SIc)和水中CO2分壓(pCO2)通過pH、水溫及主要陰陽離子含量數(shù)據(jù)計算，使用美國地質(zhì)調(diào)查局軟件Phreeqc［8］完成。其中 pCO2的計算公式為:

式中K1和KH分別是HCO3－和CO2的平衡常數(shù);SIc的計算公式為:

式中KC為方解石溶解于水的平衡常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 水化學類型

表1是雪玉洞和水鳴洞從2011年11月到2013年2月水化學成分的變化范圍。地下河水中含有很多離子成分，但是在水中分布最廣、含量最多的主要有七種，即Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl－、SO42－、HCO3－［10］。從表1中水化學數(shù)據(jù)可以看出，各采樣點之間水化學指標變化范圍相差不大，Ca2+是雪玉洞地下河水的主要陽離子，其含量比其他陽離子高一個數(shù)量級以上，K+、Na+等是土壤易淋溶的元素，其含量低。HCO3－是地下河水的主要陰離子，除HCO3－外，SO42－含量較高，這與雪玉洞基巖中夾雜有石膏層以及三疊系嘉陵江組中的白云巖含硫有關(guān)。由于石膏溶解度(2 100 mg/L，25℃純水)要大大高于方解石(14.3 mg/L，25℃ 純水)［11］，所以石膏中的SO42－能比較容易地進入到地下河中，使得雪玉洞地下河水中的SO42－濃度始終在10 mg/L以上，遠高于 Cl－含量。

表1 雪玉洞和水鳴洞地下河水化學特征(2011年11月―2013年2月)

同樣根據(jù)雪玉洞地下河水化學數(shù)據(jù)做Piper三線圖(見圖3)，陽離子以堿土金屬離子(Ca2++Mg2+)為主，占了總陽離子的80%以上，而堿金屬離子(K++Na+)低于20%。陰離子三角圖中樣點也落在左下角，Cl－變化范圍在0～20%之間，SO2－在總陰離子中的比重同樣低于20%。CO2－+43HCO3－占總陰離子的80% ～100%，而因為在中性和弱堿性水中CO32－含量極?。?0］，當 pH 小于 6 時，地下水中沒有CO32－，當 pH 等于 9時，CO32－只占水中碳酸的3.84%，研究區(qū)pH變幅在6.96～8.54之間，屬中性偏弱堿性水，所以CO32－+HCO3－用HCO3－表示。因此，研究區(qū)水化學類型為HCO3－Ca型，表明雪玉洞地下河水化學受水巖作用控制。同樣根據(jù)水鳴洞的水化學數(shù)據(jù)做Piper三線圖(見圖4)，結(jié)合表1可以看出水鳴洞地下河的離子分布狀況與雪玉洞基本相同，陽離子以Ca2+為主，陰離子以HCO3－為主，水化學類型也屬于HCO3－Ca型。

圖3 雪玉洞地下河水化學Piper圖解(單位:mg/L)

3.2 地下河水化學特征及意義

圖4 水鳴洞地下河水化學Piper圖解(單位:mg/L)

由表1、圖5分析得知雪玉洞地下河水化學存在明顯的季節(jié)變化特征，地下河監(jiān)測點的水文地球化學指標在整體上仍呈現(xiàn)出相對一致的變化趨勢。pH值雨季明顯低于旱季，與降水變化趨勢相反，pH值變幅在6.7～8.6之間，屬于中性偏堿性水，從圖4可以看出2012年3月開始逐漸降低，之后有一個回升的過程，到8月降到極值點，pH值達到7.0，之后隨著降水的減少逐漸升高。地下河pH主要指示地下河酸性物質(zhì)或離子含量，在巖溶區(qū)主要受控于水中溶解CO2的量［12］，雪玉洞位于亞熱帶季風地區(qū)，從每年的3、4月開始，降水增多、氣溫升高，上覆土壤溫度高，植物根系及微生物活動旺盛，土壤中CO2含量增加，大氣降水在下滲過程中溶解大量源于土壤的高濃度CO2，形成具有較低pH值的碳酸水，冬季則相反。此外，夏季降水多，巖溶裂隙和管道飽水，CO2不容易發(fā)生脫氣，而在冬季管道內(nèi)CO2易發(fā)生脫氣，導致地下河pH升高，因此pH值總體上夏季低、冬季高。水鳴洞(SMD)采樣點位于洞外，雨季pH值高于雪玉洞各采樣點，可能是采樣點是洞外跌水處，CO2脫氣強烈導致pH偏高。

圖5 2011年11月－2013年2月地下河水化學指標月變化圖

巖溶水對洞穴上覆土層中CO2的溶解以及對碳酸鹽基巖的溶蝕是地下河水中HCO3－和Ca2+的主要來源。雪玉洞地下河水中HCO3－含量與降水的變化趨勢一致，總體上雨季高旱季低，同時與Ca2+的變化趨勢極其相似。2011年11月和2012年6月的降水期正好對應(yīng)HCO3－和 Ca2+的兩次峰值，主要是受到了 CO2效應(yīng)的影響［13］。碳酸鹽巖的溶解度隨著系統(tǒng)的 CO2分壓升高而增加，表現(xiàn)為水中的 Ca2+、HCO3－等濃度升高。但是在8月份正值雨季卻出現(xiàn)了HCO3－和Ca2+濃度的同時降低的現(xiàn)象，與前面所述的雨季高旱季低的規(guī)律相反，可能是稀釋作用［13］的影響。水鳴洞(SMD)地下河水中HCO3－和Ca2+的季節(jié)變化趨勢與雪玉洞基本一致，表現(xiàn)為雨季之前(6月)的升高，隨雨季來臨導致的稀釋效應(yīng)增強引起的濃度降低，雨季結(jié)束后(2012年11月)的回升，但在旱季HCO3－、Ca2+和Mg2+濃度高于雪玉洞，原因可能是水鳴洞采樣點位于洞外，影響因子復雜造成的。

水溶液的電導率(Ec)的高低取決于其中所含溶質(zhì)鹽的濃度，或其他會分解為電解質(zhì)的化學雜質(zhì)的含量。雪玉洞地下河Ec具有季節(jié)變化特征，在雨季的時候Ec值相對增加，這與當?shù)赜隉嵬诘臍夂蛱卣飨嘁恢?。在高溫多雨的夏季，土壤水溶蝕能力增強，溶解了更多的土壤礦物和基巖礦物，最終導致地下河Ec增強。冬季降水。水鳴洞地下河的Ec在雨季與雪玉洞變化趨勢一致，但是由于前面所述HCO3－和Ca2+在旱季高于雪玉洞，因此水鳴洞地下河的Ec值在旱季高于雪玉洞，這一趨勢在圖5中得到印證。

3.3 元素比值變化特征

［Mg2+］/［Ca2+］比值的變化取決于巖溶系統(tǒng)干濕條件的變化［14］，地下水中的［Mg2+］/［Ca2+］可以反映地下水在含水介質(zhì)中的滯留時間，同時部分洞穴石筍研究表明，［Mg2+］/［Ca2+］值在年內(nèi)存在季節(jié)變化的現(xiàn)象［15－18］。通過對雪玉洞5個地下河水監(jiān)測點的［Mg2+］/［Ca2+］的分析可以看出(見圖6):［Mg2+］/［Ca2+］表現(xiàn)出旱季較高而雨季較低的季節(jié)變化特征。這主要是由于干旱季節(jié)過飽和水在含水介質(zhì)中滯留時間長，水中Ca2+在巖溶水流未到達洞穴以前就產(chǎn)生優(yōu)先沉積(Prior calcite precipitation)［17］，使得地下河水中 Ca2+濃度降低，［Mg2+］/［Ca2+］值升高。此外，白云石與方解石的不相容溶解性及溶解速率的不同［19－20］，也可導致［Mg2+］/［Ca2+］值升高。在旱季上覆基巖中的巖溶水運移速度減緩，滲透水滯留時間較長，水巖作用充分，白云石、方解石溶解。白云石中Mg含量高于方解石，但白云石的溶解速率比方解石慢得多［21］，方解石由于水巖作用已經(jīng)達到飽和，而白云石還將繼續(xù)溶解，進而水中Mg2+濃度增加，［Mg2+］/［Ca2+］升高［19］;而在雨季，流經(jīng)土壤并獲得大量CO2補充的雨水溶蝕能力增強，使得地下水中Ca2+濃度較旱季高，［Mg2+］/［Ca2+］值降低。因此巖溶水中的［Mg2+］/［Ca2+］比值可能受降水影響，且與降水的變化趨勢相反，［Mg2+］/［Ca2+］增加，表示降水減少，［Mg2+］/［Ca2+］降低，表示降水增多［22］。因此［Mg2+］/［Ca2+］可以反映較特殊的降水事件(極少的降水事件和雨季開始時的降水事件)。水鳴洞地下河［Mg2+］/［Ca2+］季節(jié)變化趨勢與雪玉洞相似，表現(xiàn)為雨季低旱季高，但［Mg2+］/［Ca2+］要高于雪玉洞，在旱季這種趨勢更為明顯。

圖6 雪玉洞及水鳴洞地下河［Mg2+］/［Ca2+］變化圖

圖7 地下河pCO2和SIc的季節(jié)變化

3.4 地下河沉積作用

地下水的方解石飽和指數(shù)(SIc)常用來說明地下河的沉積與溶蝕狀態(tài)［2，23－24］，在碳酸鹽沉積研究中具有重要作用。當SIc=0時，表示溶液中的方解石呈平衡狀態(tài);當 SIc＞0時，表示溶液中的方解石濃度已超過飽和，可能沉積方解石;當SIc＜0時，表示溶液中方解石尚未飽和，可以溶解更多的方解石［25］。從圖7可以看出，各監(jiān)測點SIc變化趨勢相似，旱季高雨季低，大部分SIc值都在0之上，有利于碳酸鹽的沉積。pCO2的變化趨勢與pH相似、和SIc相反，旱季低雨季高，其季節(jié)變化趨勢對應(yīng)于外界的干濕度變化。旱季降水減少，地下水在洞穴裂隙和管道中滯留時間長，水巖作用充分，這一過程消耗了地下水中的二氧化碳，同時增加了方解石飽和指數(shù)，造成了旱季較低的pCO2和較高的SIc值;雨季溫度較高，生物活動增強，土壤二氧化碳濃度較高，同時多降水，雨水攜帶高濃度的二氧化碳進入地下河，由于在圍巖中滯留時間短，水巖作用不充分，造成低于旱季的SIc值，而pCO2較旱季升高。同時注意到2012年冬季的高SIc值，可能是由于2012年冬季雨水稀少造成的。水鳴洞SIc和pCO2的變化趨勢與雪玉洞基本一致，但是水鳴洞的SIc除2013年1月低于雪玉洞以外，其他月份略高于雪玉洞，相對應(yīng)的pCO2低于雪玉洞各監(jiān)測點。

4 結(jié)語

(1)雪玉洞地下河的水化學類型為HCO3－Ca型，屬于低礦化度巖溶水。水鳴洞水化學類型也屬于HCO3－Ca型

(2)雪玉洞地下河水化學存在明顯的季節(jié)變化特征，pH值雨季明顯低于旱季，與降水呈負相關(guān)。HCO3－、Ca2+、Ec變化趨勢相似，總體上雨季高旱季低，但受稀釋效應(yīng)的影響，隨降水的增多在8月份出現(xiàn)低值。旱季水鳴洞的HCO3－、Ca2+、Mg2+和Ec值高于雪玉洞。

(3)地下河水中［Mg2+］/［Ca2+］比值季節(jié)變化明顯。雨季低、旱季高。在含水介質(zhì)中滯留時間短比值低、時間長則比值高，可以指示外界干濕度變化。

(4)SIc值大部分都在0之上，有利于碳酸鹽的沉積，總體上旱季高雨季低，pCO2的變化趨勢與pH相似、和SIc相反，旱季低雨季高，其季節(jié)變化趨勢對應(yīng)于外界的干濕度變化。水鳴洞的SIc除2013年1月低于雪玉洞以外，其他月份略高于雪玉洞，相對應(yīng)的pCO2低于雪玉洞各監(jiān)測點，原因可能是水鳴洞采樣點位于洞外，與雪玉洞封閉的洞穴系統(tǒng)不同所致。

(5)雪玉洞與水鳴洞雖然同屬于雪玉洞群，但它們的水化學特征還是有差別的，由于水鳴洞目前無法進入，所以只是在洞口選擇一個監(jiān)測點與雪玉洞加以對比，以后有條件的情況下將進入洞穴內(nèi)部選取多個點進行監(jiān)測。

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