二氧化硅微球顆粒的解團(tuán)聚研究

2014-09-18 20:26:16韓笑田媛朱澤瑋陳佳琪隋國榮

光學(xué)儀器 2014年4期

韓笑+田媛+朱澤瑋+陳佳琪+隋國榮

摘要：二氧化硅微球顆粒在無水和水相介質(zhì)中都極易發(fā)生自組裝現(xiàn)象，進(jìn)而嚴(yán)重影響該顆粒的特性研究。為了更好地使用和研究二氧化硅微球顆粒，需要進(jìn)行解團(tuán)聚工藝研究。實(shí)驗(yàn)研究了不同尺度的顆粒的團(tuán)聚特性和現(xiàn)象，提出了一種工藝，該工藝方法可以很好地實(shí)現(xiàn)大團(tuán)聚的二氧化硅微球顆粒的解團(tuán)聚。經(jīng)過尼康顯微鏡觀察，顯示該工藝不僅很好地完成了二氧化硅微球的解團(tuán)聚，而且提高了顆粒的分散性和穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：二氧化硅微球；無水和水相介質(zhì)；自組裝；解團(tuán)聚

中圖分類號： TN 205文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.04.011

引言超微顆粒具有常規(guī)顆粒所不具備的反常特性，如小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)、以及特殊的光電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象和高溫下仍具有高強(qiáng)、高韌、優(yōu)良穩(wěn)定性等特性，因而被普遍應(yīng)用于各個(gè)光學(xué)、電子信息工業(yè)等領(lǐng)域[12]。這些超微顆粒屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，粒子間容易形成帶有若干連接界面的大尺寸“團(tuán)聚體”，因?yàn)楫?dāng)顆粒接近微納米級別的時(shí)候，粒子之間的范德華力以及庫侖力就會很容易使這些微小顆粒聚集在一起不易分開，且這種自組裝現(xiàn)象并不受顆粒尺寸的控制，即便是微米級的顆粒也一樣會發(fā)生這樣的現(xiàn)象[34]，而傳統(tǒng)的長時(shí)間干燥保存，使得顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，嚴(yán)重影響了其各項(xiàng)性能，不利于使用。這些顆粒的團(tuán)聚將大大阻礙其優(yōu)勢的充分發(fā)揮[58]，例如，在微球遠(yuǎn)場超分辨成像研究中，需要單個(gè)顆粒的排布或平面的顆粒陣列排布，以及在光子晶體等應(yīng)用領(lǐng)域都迫切需要解決微球顆粒的自組裝問題，因此如何解決自組裝、解團(tuán)聚問題成為目前眾多前沿研究中的一個(gè)內(nèi)容[913]。通過實(shí)驗(yàn)研究，本文提出了一種高效的工藝方法，可以很好地解決干燥微球顆粒的大規(guī)模團(tuán)聚問題。實(shí)驗(yàn)以微米級二氧化硅小球?yàn)閷?shí)驗(yàn)材料，驗(yàn)證微米球在水中的分散性，通過超聲振蕩配合離心甩勻等工藝過程，研究微米球在無水乙醇中能否獲得更好的單分散以及持久的穩(wěn)定性。1實(shí)驗(yàn)原理與研究通常普遍使用的分散劑是水，但是由于二氧化硅顆粒具有親水性，會與水分子產(chǎn)生化學(xué)鍵，兩個(gè)顆粒之間也會因?yàn)檫@樣的化學(xué)鍵而彼此吸附，從而導(dǎo)致更大規(guī)模的團(tuán)聚。因此僅用水作為分散液已不能滿足需求，很多課題組通過添加分散劑來改變顆粒的表面特性以及水的pH來提高顆粒在水中的分散性。如中南大學(xué)的黃蘇萍等[8]用沉降法研究了二氧化硅粉體在水溶液中分散性，并且使用了超分散劑PSE，增強(qiáng)了微粒間的靜電排斥作用和空間位阻排斥作用，減弱了顆粒間的范德華力作用，提高了粉體的分散性。中南大學(xué)礦物系無機(jī)材料研究所的張清岑等[9]使用非離子型超分散劑YRC，研究了pH以及分散劑濃度對顆粒表面電位和分散穩(wěn)定性的影響。北京科技大學(xué)資源工程學(xué)院任俊等研究了不同分散劑在水介質(zhì)中對親水性的二氧化硅和重質(zhì)碳酸鈣及疏水性的滑石和石墨等細(xì)微顆粒的分散作用。通常熱處理、機(jī)械分散、超聲分散和分散劑膨化分散是最常見的解團(tuán)聚方式。根據(jù)團(tuán)聚的影響作用力以及強(qiáng)度可以把團(tuán)聚分為硬團(tuán)聚和軟團(tuán)聚，軟團(tuán)聚主要由顆粒間的范德華力和庫侖力等因素產(chǎn)生顆粒之間的吸附；硬團(tuán)聚除了上述因素外，還有化學(xué)共價(jià)鍵等因素的影響而產(chǎn)生的凝聚效果。由于軟團(tuán)聚作用下，這些顆粒間的作用力強(qiáng)度較小，容易用超聲震蕩就可以很容易地實(shí)現(xiàn)顆粒的再分散，因而也是目前常用的主要物理分散技術(shù)。袁艷等[12]證實(shí)了無水乙醇作為分散液，能有效使二氧化硅粉體具有良好的分散性。

the microsphere array由于衍射限制，經(jīng)典光學(xué)顯微鏡的成像分辨率被限制在大約照明波長的一半。因此如何利用普通光源實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)場超分辨成像成為目前研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。2011年Wang Zengbo等[13]在《自然》通訊雜志上創(chuàng)造性地提出了基于微球陣列的白光遠(yuǎn)場超分辨成像思想。論文提出了如圖1所示的微球陣列，并指出直徑在2～9 μm的SiO2微球顆粒緊密排列成一個(gè)平面微球陣列時(shí)，有希望實(shí)現(xiàn)在普通白光照明的情況下，利用遠(yuǎn)場顯微鏡取得50 nm的超分辨成像。而浙江大學(xué)劉旭教授項(xiàng)目組則利用單個(gè)SiO2微球顆粒再現(xiàn)了70 nm的超分辨成像[1416]。在這些相關(guān)研究中，都使用了SiO2微球顆粒，并都遇到了微球顆粒的三維團(tuán)聚問題，因此要完成后續(xù)超分辨顯微成像實(shí)驗(yàn)，就必須要實(shí)現(xiàn)解團(tuán)聚。本實(shí)驗(yàn)從實(shí)際情況出發(fā)，在前期準(zhǔn)備工作以及上述研究的基礎(chǔ)上，以半徑2 μm以及5 μm的二氧化硅粉體為實(shí)驗(yàn)材料，進(jìn)行遠(yuǎn)場超分辨成像的研究，由此解決干燥微球顆粒解團(tuán)聚問題。2實(shí)驗(yàn)研究與工藝設(shè)計(jì)

2.1實(shí)驗(yàn)材料對于有條件制備二氧化硅顆粒的實(shí)驗(yàn)室，主要是通過對原材料的選擇和濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間等因素的控制以及對制備方法的改進(jìn)來提高制備出的顆粒的分散性。對于其他一些領(lǐng)域，使用的一般都是粉體表1顆粒參數(shù)表

狀態(tài)的顆粒。若要將顆粒投入使用，則需要先進(jìn)行解團(tuán)聚。本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)實(shí)際情況采用的是DUKE公司的半徑為5.1 μm±0.5 μm的二氧化硅微米球進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該公司的實(shí)驗(yàn)樣品為放置在存有干燥劑的褐色玻璃器皿中，并且按照要求，避光冷藏保存，其標(biāo)準(zhǔn)顆粒參數(shù)如表1所示。該顆粒在保存器皿中，成為團(tuán)聚粉末狀態(tài)，其性狀如圖2所示。該狀態(tài)中有利于標(biāo)準(zhǔn)顆粒的長期保存，在需要使用的時(shí)候再根據(jù)使用場合的不同進(jìn)行相關(guān)的處理。取用了一些樣品，將其放置在純水中，裝入樣品瓶經(jīng)過攪拌后，靜置了一段時(shí)間，用微量移液器吸取微量樣品滴在載玻片上，放在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)微米球成三維團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，圖3是本實(shí)驗(yàn)室在使用水作為分散劑的時(shí)候，二氧化硅粉體在光學(xué)顯微鏡下的團(tuán)聚情況。

2.2解團(tuán)聚實(shí)驗(yàn)由于顆粒尺寸微小，在轉(zhuǎn)移、溶解、保存過程中，易受雜質(zhì)或者其他一些大顆粒造成二次污染，從而影響整個(gè)實(shí)驗(yàn)。因此在實(shí)驗(yàn)前先對所有需要用到的以及可能會用的玻璃器皿、器械以及器具進(jìn)行清洗，以確保在解團(tuán)聚實(shí)驗(yàn)中，不會發(fā)生二次污染。采用超聲振動結(jié)合化學(xué)反應(yīng)的無刷擦洗清洗技術(shù)，按圖4的順序清洗和干燥。

中性洗潔劑是一種表面活性劑，它能使互不相溶的油脂和水混合為穩(wěn)定的乳濁液，然后被倒除。丙酮可以溶解油脂，進(jìn)一步去除殘余油脂。由于丙酮易溶于乙醇，采用乙醇清洗剩余的丙酮。乙醇與水互溶，可采用大量純水沖洗掉乙醇。對于重度污染的玻璃器皿，先用濕棉團(tuán)沾上氧化鋯輕擦樣品表面，用自來水沖洗干凈后，再用另一濕棉團(tuán)沾上碳酸鈣輕擦樣品表面，用自來水沖洗干凈。對于一般輕度污染的玻璃器皿、器具，可直接用濕棉團(tuán)沾上碳酸鈣輕擦樣品表面，用自來水沖洗干凈。然后進(jìn)入以下步驟（1～8均在超聲波中進(jìn)行）：步驟1：先用中性洗潔劑清洗5 min；步驟2：用水清洗3 min，洗3次；步驟3：用丙酮清洗5 min；步驟4：用水清洗1 min，洗2次；步驟5：用乙醇清洗3 min；步驟6：用純水清洗1 min，洗3次；步驟7：用舊異丙醇（IPA）清洗2 min；步驟8：用新IPA清洗1 min；步驟9：用氮?dú)獯蹈刹ＡП砻妫徊襟E10：在110 ℃條件下烘干30 min；步驟11：保存?zhèn)溆谩＝?jīng)過以上清洗工藝流程的器具，將器皿放入烘箱內(nèi)烘干，然后放置在超凈工作臺內(nèi)保存，以便開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。由于微球是經(jīng)過干燥處理后放置在小瓶內(nèi)的，瓶口小不易取出，所以采用一端是球形的玻璃引流棒，將球形端伸入瓶內(nèi)微球粉體表面輕微劃動，使得部分粉體吸附在球形端，這時(shí)注意動作要輕，以免壓力過大損壞微球。取出后將引流棒放在裝有去離子水的樣品瓶上方傾斜45°懸空，附有粉體的球形端朝下，正對瓶口，且高度不超過1 cm。用微量移液器吸取1～2 ml的去離子水，滴在引流棒上，使得去離子水沿著引流棒順流而下，經(jīng)過球形端滴入樣品瓶，這樣即在無損傷顆粒的情況下，將團(tuán)聚的顆粒轉(zhuǎn)入樣品瓶，并且溶解在去離子水中。首先用去離子水進(jìn)行解團(tuán)聚工藝。繼續(xù)向樣品瓶內(nèi)添加去離子水，直至滿至瓶口，蓋上瓶蓋。這樣排盡空氣后，后續(xù)進(jìn)行水中超聲震蕩的時(shí)候樣品瓶就不會漂浮在水面上，或者瓶中有大量氣體從而影響震蕩效果。向數(shù)控超聲波清洗器內(nèi)加水直至60 mm水位線指示燈亮起，將樣品瓶輕放立于清洗器水池正中間，設(shè)定時(shí)間為15 min，功率調(diào)到100%，開始超聲震蕩。震蕩結(jié)束后，拿出樣品瓶，此時(shí)，瓶中應(yīng)為二氧化硅懸濁液，因?yàn)椴惶砑尤魏畏稚┑那闆r下，二氧化硅顆粒在水中的分散效果很差，肉眼仍能看到團(tuán)聚現(xiàn)象。將樣品瓶放在旋涂儀轉(zhuǎn)盤上，設(shè)定轉(zhuǎn)速為100～200 r/s的低速旋轉(zhuǎn)，離心甩勻5 min，使得二氧化硅顆?？梢跃鶆蚍植加谌ルx子水中。然后將樣品瓶靜置15 min，使得顆粒在重力因素下全部沉底，然后緩慢傾斜樣品瓶直至去離子水倒去剩1/10左右，然后放入烘箱，低溫烘干剩下的去離子水，此時(shí)得到的二氧化硅粉體幾乎看不見團(tuán)聚狀大顆粒。向樣品瓶內(nèi)添加無水乙醇至滿，蓋緊瓶蓋繼續(xù)放入超聲波清洗器內(nèi)做第二次解團(tuán)聚工藝。經(jīng)過15 min超聲震蕩以及5 min離心甩勻后，此時(shí)得到的二氧化硅懸濁液呈現(xiàn)均勻的乳白色，肉眼已看不到任何團(tuán)聚顆粒，用微量移液器吸取100 μL滴到清洗干凈的載玻片上，放入潔凈培養(yǎng)皿內(nèi)等待無水乙醇揮發(fā)完之后，將載玻片放在顯微鏡下觀察，通過變換物鏡倍率，得到CCD圖像如圖5所示。

經(jīng)過兩道工藝處理后的微球分散性非常好，并且可以將樣品瓶放入潔凈器皿或者超凈工作臺保存，以便開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。也可以去除無水乙醇干燥處理。若將樣品瓶靜置15 min后，可以看見瓶內(nèi)完全透明，只有瓶底部分有少許絮狀微細(xì)粉末。傾倒大部分無水乙醇后，即可低溫烘干處理得到干燥后的微球顆粒，低溫避光保存待用。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析通過實(shí)驗(yàn)比對，可以看出僅用水做分散液的方法，不能實(shí)現(xiàn)完全的所需要的微球顆粒解團(tuán)聚要求，并且水與顆粒不易完全分離，且水中的雜質(zhì)容易粘附在微球顆粒上，對后期的顆粒超分辨成像帶來不可忽視的影響。而通過本文所敘述的工藝方法處理后，即可以保證微球顆粒的完全解團(tuán)聚分離，從而得到單顆粒的微球顆粒，同時(shí)也可以獲得干燥的未被雜質(zhì)污染的微球顆粒，完全符合后期的實(shí)驗(yàn)開展。這些微球顆粒也可以放入分析純的無水乙醇中進(jìn)行較長時(shí)間的保存，對長期靜置后的樣品搖勻后進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)，微米球依然具有良好的單分散性，只不過由于重力的因素，會使小球顆粒下沉，堆積在瓶底，但是經(jīng)過再離心甩勻后，仍然具有良好的分散性。4結(jié)論經(jīng)過以上工藝，可以很好地對干燥的大規(guī)模團(tuán)聚的二氧化硅微球顆粒進(jìn)行解團(tuán)聚，完成實(shí)驗(yàn)所需的顆粒準(zhǔn)備，同時(shí)使用乙醇作為分散保存液，實(shí)現(xiàn)了二氧化硅微米球的均勻穩(wěn)定分散，不僅保持了原有的物理性狀，而且可以長期保持，同時(shí)避免了顆粒的二次污染。該工藝過程簡單易操作，消耗資源較少，可以大量獲得單分散微球顆粒，并能快速投入使用，為二氧化硅微米球顆粒在光學(xué)、材料、生物和醫(yī)學(xué)等相關(guān)研究領(lǐng)域發(fā)揮其重要作用奠定了基礎(chǔ)，滿足了實(shí)驗(yàn)和工程要求，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉景春，韓建成.跨世紀(jì)高科技材料納米SiO2的應(yīng)用領(lǐng)域[J].化工新型材料，1998（7）：36.

[2]NOVOTNY V.Application of nonaqueous colloids[J].Colloids and Surfaces，1987，24：361364.

[3]WHITESIDES G M，GRZYBOWSKI B.Selfassembly at all scales[J].Science，2002，295（5564）：24182421.

[4]MACKAY M E，TUTEJA A，PHILLIP M，et al.General strategies for nanoparticle dispersion[J].Science，2006，311（5768）：17401743.

[5]LEE B I，RIVES J P.Dispersion of alumina powders in nonaqueous media[J].Colloids and Surfaces，1991，56：2543.

[6]LANGE F F.Powders processing science and technology for increased realiability[J].Journal of the American Ceramic Society，1989，72（1）：315.

[7]邢欣，謝凱，盤毅，等.納米陶瓷微粉的表面性能研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2000，14（8）：4142.

[8]黃蘇萍，張清岑.超微SiO2的分散機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2001，11（3）：522526.

[9]張清岑，黃蘇萍.非離子型超分散劑對SiO2分散穩(wěn)定性的影響[J].礦產(chǎn)綜合利用，2001（4）：1519.

[10]NORRIS D J，ARLINGHAUS E G，MENG L，et al.Opaline photonic crystals：How does selfassembly work[J].Advance Materials，2004，16（16）：13931399.

[11]CHEN L，DONG P.Diffusion coefficient of petroleuln residue fraetions in a SiO2 model catalyst[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，23（6）：2862286.

[12]袁艷，張睿，戚棟明，等.納米SiO2分散乙醇介質(zhì)過程中的解團(tuán)聚行為[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28（4）：485489.

[13]WANG Z B，GUO W，LI L，et al.Optical virtual imaging at 50 nm lateral resolution with a whitelight nanoscope[J].Nature Communications，2011，2，doi：10.1038/ncomms1211.

[14]HAO X，KUANG C F，LI Y H，et al.Hydrophilic microsphere based mesoscopiclens microscope[J].Optics Communications，2012，285（20）：41304133.

[15]KUANG C F，LIU Y，HAO X，et al.Creating attoliter detection volume by microsphere photonic nanojet and fluorescence depletion[J].Optics Communications，2012，285（4）：402406.

[16]KU Y L，KUANG C F，HAO X，et al.Superenhanced threedimensional confinement of light by compound metaldielectric microspheres[J].Optics Express，2012，20（15）：1698116991.