液態(tài)金屬電子墨水與印刷基底之間的撞擊作用機理研究*

李海燕，劉 靜

(中國科學院理化技術研究所低溫工程學重點實驗室， 北京 100190)

液態(tài)金屬電子墨水與印刷基底之間的撞擊作用機理研究*

李海燕，劉 靜

(中國科學院理化技術研究所低溫工程學重點實驗室， 北京 100190)

液態(tài)金屬印刷電子學是正在興起的學科前沿，其利用室溫液態(tài)金屬代替?zhèn)鹘y(tǒng)電子墨水在基底上直接寫出電子電路，具有獨特的快捷、低成本優(yōu)勢。本文首次研究了制約此類電子印刷質量的一個關鍵問題，即液態(tài)金屬墨水與印刷基底材料之間的撞擊作用機理。通過實驗評估了氧化效應對液態(tài)金屬液滴對幾類典型基底界面(打印紙、硅膠板和橡膠板)的碰撞特性的影響，對比研究了基底材料、液滴碰撞速度、液滴尺寸等的影響規(guī)律，并通過理論模型解釋了液態(tài)金屬與不同基底之間的粘附性差異機理。研究結果對于今后篩選理想的印刷材料及提升液態(tài)金屬電子打印質量有重要意義。

液態(tài)金屬；印刷電子學；撞擊效應；動態(tài)潤濕；電子墨水；界面能；高速流體

引 言

液態(tài)金屬印刷電子學方法是新近出現(xiàn)的一種電子直寫技術[1-2]，其特征是以金屬流體替代傳統(tǒng)電子墨水，通過印刷方式在基材上直接制備出各種電路及元器件，因其顯著的方便高效及低成本的優(yōu)勢，顯示出較大的發(fā)展前景。液態(tài)金屬在印刷過程中，墨水液滴與表面的碰撞是一個普遍存在的現(xiàn)象。無論是噴墨打印電子電路過程中，還是在3D打印金屬器件時，均涉及到墨水液滴碰撞固體基底表面的問題。液態(tài)金屬墨水與表面(干、濕、液池等)的碰撞特性作為一個嶄新的科學問題，在印刷電子學領域具有重要的基礎意義和實際參考價值。

傳統(tǒng)的液滴碰撞研究已持續(xù)有一個多世紀，大量文章研究并確定了水及水相溶液碰撞過程的一些典型特性[3-7]。然而，這些結果卻不能直接用于室溫液態(tài)金屬。我們知道，真實的液態(tài)金屬電子打印是在大氣環(huán)境中進行的，此過程中金屬容易受到氧化，繼而改變其與印刷基底的粘附性乃至印刷質量。以往，由于室溫液態(tài)金屬的應用并未引起注意，因而圍繞低熔點液態(tài)金屬(以下簡稱液態(tài)金屬)碰撞特性的研究較為鮮見。文獻[8]曾就水銀液滴及水滴的碰撞過程做過對比研究。但是，水銀的毒性限制了其規(guī)?；瘧?。而且水銀是少數(shù)在空氣中不會形成表面氧化層的液態(tài)金屬之一，因而其研究結果對液態(tài)金屬墨水來說并不具有普遍意義。此外，許多學者在研究金屬液滴時，為簡化起見，通常都通過保護性氣氛規(guī)避了氧化效應對液滴碰撞的影響[9]。至今，學術界比較缺乏氧化氣氛中液態(tài)金屬碰撞特性的資料，而這些因素嚴重制約了電子打印質量甚至會導致印刷失效。為澄清大氣環(huán)境下液態(tài)金屬及其墨水與印刷基底的碰撞特性，本文借助高速攝影機的拍攝和圖像分析功能，首次定量評估了金屬墨水中氧含量、金屬液滴下落高度、液滴出射管徑等參數(shù)對液態(tài)金屬液滴與各種固體表面碰撞特性的影響規(guī)律。限于篇幅，這里僅限于考察單個液滴自由下落到表面的狀況，可為多個液滴、傾斜碰撞等更為復雜的狀況提供基礎數(shù)據(jù)，對于篩選高質量印刷基底及提升液態(tài)金屬電子打印質量有重要意義。

1 實驗設置

以下選用液態(tài)金屬合金GaIn24.5作為實驗材料，其密度、表面張力和動力粘度均遠大于水的相應參數(shù)，如表1所示。這里，GaIn24.5的熔點為15.5 ℃，由于全部實驗均在室溫(約25 ℃)下進行，因而GaIn24.5始終處于液態(tài)。制備時，根據(jù)GaIn24.5的化學組分，按照質量比75.5∶24.5稱取純度均為99.99%的鎵金屬和銦金屬，并將稱量好的兩種金屬放入同一燒杯中，加熱100 ℃直至均熔化為液態(tài)。采用磁力攪拌器攪拌該混合物5 min或在40 ℃水浴中超聲1 h，以確保二者均勻混合，由此制得GaIn24.5。

表1 GaIn24.5和水的物理性質(25 ℃)[10]

之后，取40 g GaIn24.5合金置于燒杯中，再緩慢加入10 ml 濃度為30%的NaOH溶液。將燒杯放于磁力攪拌器上攪拌2 h，以去除制備過程中合金內生成的氧化物。反應完全后，燒杯中的GaIn24.5合金材料沉于燒杯底部，而溶液則在燒杯上部，二者呈明顯分層。用注射器吸取GaIn24.5使之從混合物中分離出來，這時GaIn24.5為純金屬態(tài)。

前期研究表明，上述純金屬流體GaIn24.5并不適于打印，因而并非嚴格意義上的液態(tài)金屬墨水。為獲得粘附性合適的液態(tài)金屬墨水，進一步可通過微量氧化反應法對液態(tài)金屬進行改性處理。制備過程如下：將由上述方法獲得的純GaIn24.5合金分離到另一個燒杯中，并于室溫大氣環(huán)境中持續(xù)攪拌，以實現(xiàn)合金材料的緩慢氧化。在這一過程中，合金質量、攪拌時間、攪拌速率均與氧化物含量密切相關。實驗中主要通過攪拌時間來調控GaIn24.5中的氧含量。為便于比較，選取的GaIn24.5合金質量為40 g，攪拌速率為200 r/min。攪拌時間分別選取10 min、20 min和30 min。樣品中的氧含量通過稱量GaIn24.5合金氧化前后的質量變化來計算。圖1為GaIn24.5中氧含量與攪拌時間的對應關系。從中可知，隨著攪拌時間的延長，GaIn24.5中的氧含量逐漸增加。

圖1 GaIn24.5中氧含量與攪拌時間的關系

圖2為GaIn24.5金屬與攪拌約1 h后的GaIn24.5金屬墨水的形貌對比。可見，經長時間攪拌后，GaIn24.5金屬墨水從液態(tài)逐漸變?yōu)榘牍虘B(tài)，粘度遠大于純GaIn24.5金屬。實驗發(fā)現(xiàn)，通過控制攪拌時間，可以得到不同粘度的GaIn24.5金屬墨水，比如，液態(tài)金屬樣品氧化10 min后w(O)=0.026%的GaIn24.5墨水是能夠實現(xiàn)順利書寫的氧含量最少的墨水。因此，下文所述均為w(O)=0.026%的液態(tài)金屬墨水。

圖2 液態(tài)金屬形貌對比

從印刷電子的應用角度而言，液滴與固體表面的碰撞是影響印刷質量極為關鍵的問題。為初步揭示其中的機理，選取3種典型柔性基底材料，即打印紙、硅膠和橡膠，分別研究了液態(tài)金屬液滴與其之間的碰撞特性，實驗裝置如圖3所示。實驗時，將裝有GaIn24.5或其墨水的注射器(10 ml)水平安置在注射泵(Longer, LSP10-1B)上，由注射泵控制液體以0.5 ml/min的速度前行，在豎直布置的針頭端部形成液滴，之后液滴由于重力作用下落。采用高速攝影機(IDT, NR4-S3)捕捉液滴動態(tài)，拍攝速率為5000fps。高速攝影機前端配有尼康85 mm微距鏡頭，后端連接到電腦，由電腦中的配套軟件控制攝影機動作并記錄圖像。為得到最佳拍攝角度，攝影機與水平方向成10°俯角。采用1 000 W鎢燈作為光源，并采用一大功率LED燈作為碰撞區(qū)域的加強光源。光源盡可能與實驗區(qū)域保持一定距離，以減弱對液滴和液體表面的加熱作用。光源只在液滴下落到碰撞結束期間打開，每次不超過5 s。

圖3 GaIn24.5或其墨水液滴碰撞基底的實驗裝置

2 實驗結果和討論

2.1 液態(tài)金屬撞擊實驗

2.1.1 不同基底材料效應

在高度H=900 mm，針頭內徑di=1.6 mm時，分別使GaIn24.5下落到打印紙、硅膠板和橡膠板表面。碰撞后GaIn24.5液膜的形態(tài)如圖4所示?？梢钥闯?，對于打印紙和橡膠板，液滴碰撞后形成的GaIn24.5液膜在2 ms左右很快即從中間收縮破裂，而硅膠板上的液膜則一直保持完整，肉眼觀察可見，約3 min后，液膜才會開始出現(xiàn)收縮跡象，但由于該時間超出高速攝影機的記錄時間，所以此處未予展示。推測這是由于GaIn24.5與硅膠板的粘附性相比打印紙和橡膠板較好所致。另外，在硅膠板上的液膜邊緣，出現(xiàn)清晰可見的指狀突出，根據(jù)文獻[11]的解釋，這是由于Rayleigh-Taylor不穩(wěn)定性造成的。所謂Rayleigh-Taylor不穩(wěn)定性，是由2種密度不同的流體的界面加速度引起的，這里GaIn24.5液體在空氣中做加速運動，而加速度的方向由空氣(密度小的流體)指向GaIn24.5(密度大的流體)，于是出現(xiàn)Rayleigh-Taylor不穩(wěn)定性。事實上，通過對3種基底材料的比較，發(fā)現(xiàn)指狀突出還與基底材料有關，打印紙和橡膠板上液膜的指狀突起不很明顯。另外，在各組實驗中均未觀察到GaIn24.5濺射的情況，這可以解釋為其表面張力比常見液體大得多的緣故。

圖4 GaIn24.5與不同基底材料的碰撞特性

2.1.2 碰撞速度的影響

鑒于以上測試顯示出硅膠板上的GaIn24.5液膜完整性較好，故以下采用硅膠板進行了一系列參數(shù)化研究。首先在保持針頭內徑1.6 mm的情況下，研究了碰撞速度對GaIn24.5和硅膠的碰撞特性的影響，如圖5所示。圖中(a)、(b)、(c)序列分別為下落高度為300 mm、600 mm和900 mm時，GaIn24.5和硅膠的碰撞形成的液膜，通過軟件量取碰撞速度分別為2.1 m/s、3.2 m/s和3.9 m/s。從中可以發(fā)現(xiàn)，不僅在同一碰撞速度下液膜直徑(指狀突出內部圓形液膜的直徑)會隨時間不斷變大，而且隨著碰撞速度的提高，同時刻的液膜直徑也有增大的趨勢，如圖6所示。

圖5 不同碰撞速度下GaIn24.5與硅膠的碰撞特性

圖6 GaIn24.5液膜直徑隨碰撞速度的變化關系

2.1.3 液滴尺寸的影響

液滴尺寸對液膜形貌的影響不言而喻，以下研究了給定高度900 mm情況下液滴尺寸對GaIn24.5和硅膠的碰撞特性的影響，如圖7所示。圖中(a)、(b)、(c)序列分別為針頭內徑0.2 mm、0.8 mm和1.6 mm時，GaIn24.5和硅膠的碰撞特性，相應的液滴水平最大寬度分別為2.0 mm、3.2 mm和3.9 mm。可以看出，在同一液滴寬度下液膜直徑會隨時間不斷變大，只是對于直徑小的液滴(圖7(a))，該趨勢不明顯，可以認為在2 ms時液膜已達到最大。另外，隨著液滴水平最大寬度的增大，液膜直徑也基本呈增大趨勢，如圖8所示。

圖7 不同液滴直徑下GaIn24.5與硅膠的碰撞特性

圖8 GaIn24.5液膜直徑隨液滴尺寸的變化關系

2.2 液態(tài)金屬墨水液滴碰撞柔性材料表面

2.2.1 不同基底材料效應

同樣在高度H=900 mm，針頭內徑di=1.6 mm時，分別使GaIn24.5金屬墨水下落到打印紙、硅膠板和橡膠板表面。碰撞后的液膜形態(tài)如圖9所示。從中看出，對于打印紙和橡膠板，液滴碰撞后形成的GaIn24.5墨水液膜在6 ms左右才出現(xiàn)收縮破裂現(xiàn)象，而硅膠板上的液膜仍能一直保持完整?？梢姡c改性前的GaIn24.5相比(圖4)，GaIn24.5墨水和3種基底的粘附性均在一定程度上得到了改善。而且，與改性前相比，GaIn24.5墨水所形成液膜的指狀突出更為明顯，尤其是硅膠板上的液膜。推測GaIn24.5墨水因內部均勻分布有氧化物，導致其密度發(fā)生一定變化，從而與空氣的界面加速度發(fā)生改變，由此造成的Rayleigh-Taylor不穩(wěn)定性反映到液膜上，即為明顯的指狀突出。

圖9 GaIn24.5墨水與不同基底材料的碰撞特性

2.2.2 碰撞速度的影響

由于硅膠板與GaIn24.5墨水表現(xiàn)出良好的粘附性，下面仍然采用硅膠板進行參數(shù)化研究。圖10為保持針頭內徑1.6 mm的情況下，碰撞速度對GaIn24.5墨水和硅膠板的碰撞特性的影響。圖中(a)、(b)、(c)序列分別為下落高度為300 mm、600 mm和900 mm時，GaIn24.5墨水和硅膠的碰撞特性比較，相應的碰撞速度分別為2.1 m/s、3.1 m/s和3.8 m/s。仍然可以看出，不僅在同一碰撞速度下液膜直徑會隨時間不斷變大，而且隨著碰撞速度的提高，同時刻的液膜直徑也呈增大的趨勢，如圖11所示。但是，由于碰撞速度為3.8 m/s時，液膜外圍有較長的指狀突出，其內部已非規(guī)則圓形，所以此時測得的液膜直徑誤差較大。另外，當碰撞速度較小時，GaIn24.5墨水液膜邊緣的指狀突出明顯較小，這與文獻[12]對錫(高熔點金屬)液滴的研究結果一致，即碰撞速度是液膜邊緣指狀突出的一個影響因素。

圖10 不同碰撞速度下GaIn24.5墨水與硅膠的碰撞特性

圖11 GaIn24.5墨水液膜直徑隨碰撞速度的變化關系

2.2.3 液滴尺寸的影響

圖12為液滴尺寸對GaIn24.5墨水和硅膠的碰撞特性的影響。圖中(a)、(b)、(c)序列分別為針頭內徑0.2 mm、0.8 mm和1.6 mm時，GaIn24.5墨水和硅膠的碰撞特性，相應的液滴水平最大寬度分別為1.9 mm、3.0 mm和3.8 mm，均小于GaIn24.5液滴的尺寸。從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著液滴水平最大寬度的增大，同時刻液膜直徑也隨之增大。另外，液滴尺寸的減小也使得GaIn24.5墨水液膜邊緣的指狀突出變小，說明液滴尺寸也是液膜邊緣指狀突出的一個影響因素。液膜直徑隨液滴尺寸的變化關系如圖13所示。

圖12 不同液滴尺寸下GaIn24.5墨水的硅膠的碰撞特性

圖13 GaIn24.5墨水液膜直徑隨液滴尺寸的變化關系

2.3 GaIn24.5液膜和GaIn24.5墨水液膜的對比研究

為進一步比較GaIn24.5和GaIn24.5墨水的不同性質，下面分別選取液滴和液膜的直徑參數(shù)進行比較。圖14為下落高度900 mm時從不同內徑針管中釋放的GaIn24.5和GaIn24.5墨水液滴最大寬度，從中可以看出，GaIn24.5墨水液滴的尺寸總是小于GaIn24.5液滴的尺寸。

對于液膜，我們發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。不過考慮到其中針管內徑為1.6 mm時生成的液膜具有較大的指狀突出，與其他條件下形成的液膜形狀有較大區(qū)別，這時測得的直徑參數(shù)誤差較大，所以只選用了針管內徑為0.2 mm和0.8 mm兩種情況進行比較，比較時刻選取6 ms時刻，下落高度900 mm，如圖15所示。

圖14 不同內徑針管中釋放的GaIn24.5和GaIn24.5墨水液滴的水平最大寬度

圖15 不同內徑針管中釋放的GaIn24.5和GaIn24.5墨水液滴形成的液膜直徑

另外，進一步對不同碰撞速度下的液膜直徑進行研究，這里同樣排除了誤差較大的數(shù)據(jù)組(H=900 mm，di=1.6 mm)，比較時刻也選取6 ms時刻，結果發(fā)現(xiàn)有同樣的趨勢，如圖16所示。圖中為針頭內徑1.6 mm，下落高度分別為300 mm和600 mm的情況。由圖14～圖16可知，GaIn24.5墨水的液滴和液膜均比相同情況下GaIn24.5的液滴和液膜的尺寸小。

圖16 不同碰撞速度下GaIn24.5液膜和GaIn24.5墨水液膜的直徑

3 機理分析

通過液滴碰撞前后的能量守恒關系，可以寫出如下等式：

(1)

這里仍假設碰撞液滴為球形。對于落到固體表面的球形液滴，單位長度的碰撞動能：

(2)

式中，ρL為液態(tài)金屬的密度。若液滴擴展到最大直徑dmax，膜厚為hm，利用質量守恒得：

(3)

下落液滴抵抗粘性力所做的功，即粘性耗散能[14]：

(4)

式中，Re為雷諾數(shù)。

表面能取決于表面張力，碰撞前表面張力：

(5)

式中，σ為單位面積表面張力。

當擴展膜生長到最大直徑dmax，表面張力：

(6)

式中，θ為接觸角。

(7)

式中，We為韋伯數(shù)。

由式(7)可知，最大擴展因子由We、Re和接觸角決定，其中接觸角與表面潤濕性密切相關，可見液膜形態(tài)是動能、粘性力、表面張力和液體與固體表面的潤濕性的綜合作用結果。

為了得到最大擴展因子，定義d(t)為不同時刻的液膜直徑，繼而可定義擴展因子ξ=d(t)/de，表示液膜形態(tài)隨時間t的變化。選取高度900mm，針頭內徑1.6 mm，基底為硅膠板，擴展因子隨時間的變化如圖17所示。從圖17可以看出，各時刻GaIn24.5墨水的擴展因子均小于GaIn24.5的擴展因子，二者的最大擴展因子分別為6.41和6.48。氧含量是GaIn24.5和GaIn24.5墨水的唯一區(qū)別，由此可見氧含量對最大擴展因子起決定作用。除動能外，粘性力、表面張力和液體與固體表面的潤濕性均與液體本身性質有關，所以可確定氧的存在一定程度上改變了液態(tài)金屬的物性，從而改變了其與表面的相互作用。

圖17 擴展因子隨時間的變化

4 結束語

液滴與表面的碰撞現(xiàn)象廣泛出現(xiàn)在印刷電子領域，如噴墨打印或3D制造過程，研究這一基本現(xiàn)象對于相關應用具有重要意義。鑒于可在常規(guī)環(huán)境中操作是低成本印刷電子學的一個重要特征，且由于液態(tài)金屬液滴在大氣環(huán)境中極易形成表面氧化層，本文集中研究了相應的碰撞特性。通過量化GaIn24.5液滴及由其氧化形成的墨水與柔性基底材料表面的碰撞特性，揭示了基底材料、碰撞速度和液滴尺寸對碰撞后形成的液膜形態(tài)及直徑的影響，證實了GaIn24.5墨水與匹配的柔性基底材料具有更好的粘附性。本文還通過能量分析指出氧化效應主要通過液體粘度、表面張力和接觸角等對液膜形態(tài)產生影響。這些工作以往未見報道，對于液態(tài)金屬印刷電子學的應用具有重要參考價值。

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李海燕(1984-)，女，博士，主要研究方向為液態(tài)金屬印刷電子技術。

劉 靜(1969-)，男，教授，主要研究方向為液態(tài)金屬印刷電子學、生物醫(yī)學儀器等。

Study on Impacting Mechanism between Liquid Metal Electronic Ink and Printing Substrate

LI Hai-yan，LIU Jing

(KeyLaboratoryofCryogenics,TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry，ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

Liquid metal printed electronics is a newly emerging frontier. With unique advantages of rapid speed and low cost, this method allows for direct fabrication of circuits and electronic components on substrates via printing strategies through substitution of room temperature liquid metal for conventional electronic ink. This article explores for the first time the core issues dominating the printing quality, i.e. the impacting mechanism between the liquid metal ink and the substrate material. Experiments are carried out to evaluate the influences of oxidation effect on the droplet′s impact characteristics on several typical substrates such as printing paper, silicon dioxide and rubber plate. The effects of the substrate material, the impacting speed of the droplet and the droplet size etc. on the interactions between droplet and substrate are comparatively revealed. Theoretical model is established to interpret the mechanisms regarding the varied wettability between the liquid metal and different substrates. The results are expected to be important for identifying ideal printing substrate and improving the quality of printed electronics in the coming time.

liquid metal; printed electronics; impacting effect; dynamic wetting; electronic ink; interface energy; high speed flow

2013-11-15

中國科學院重點部署項目基金資助(KGZD-EW-T04)

TG146.4+3

A

1008-5300(2014)03-0036-07