去耦合直接法研究臭氧與前體物關(guān)系概述

賴麗芳+張旭

摘 要：近地層臭氧作為重要的二次污染物加劇了大氣氧化性，是光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物，本文主要介紹（高階）去耦合直接法研究臭氧與前體物關(guān)系的操作方法，即通過確定敏感性系數(shù)來計算臭氧濃度對不同NOx或VOCs減排的響應(yīng)程度，以期為我國臭氧污染的研究與防控決策提供科學(xué)支撐。

關(guān)鍵詞：臭氧、去耦合直接法、概述

一、前言

我國經(jīng)濟社會比較發(fā)達的地區(qū)，人口與城市密集，經(jīng)歷了高速發(fā)展的時期，空氣污染比較嚴重，近年來在加大污染控制力度的情況下，一次污染物排放得到一定程度控制，然而臭氧污染卻有逐漸惡化的趨勢[1]，臭氧污染控制已迫在眉睫。臭氧與前體物濃度的關(guān)系一般是非線性的，在不同環(huán)境中臭氧對NOx或VOCs的響應(yīng)程度也會有差別[2]。由于臭氧與前體物關(guān)系的判斷對臭氧控制措施的制定極其重要，使用恰當(dāng)?shù)姆椒ㄓ靡杂嬎愠粞鯇η绑w物的響應(yīng)關(guān)系對于制定有效的污染控制方案有重要意義。

二、臭氧與前體物關(guān)系的判斷指標(biāo)

目前研究臭氧生成敏感性的方法主要有敏感性指標(biāo)、情景分析（Brute force）、（高階）去耦合直接法（DDM或HDDM）等方法。敏感性指標(biāo)可以判斷臭氧是對NOx還是VOCs更敏感，但其無法定量不同的減排情況下臭氧的變化量[3]。情景分析主要是通過不斷改變模型的輸入變量或參數(shù)，以研究該變量或參數(shù)對臭氧模擬結(jié)果的影響，多用于研究臭氧對源排放變化的敏感性，具有準(zhǔn)確直觀等優(yōu)點，但該方法需要進行大量測試，比較耗時，也難以表征臭氧的非線性特征，使用強力測試的研究有[4]。（H）DDM主要通過定義敏感性系數(shù)s以表征污染物濃度等對某個參數(shù)λ變化的敏感程度[5]。在臭氧敏感性分析方面準(zhǔn)確性方面，DDM結(jié)果與情景分析法得到的結(jié)果接近[6]。

三、高階去耦合直接法HDDM的介紹

定義敏感性系數(shù)s以表征污染物濃度等對某個參數(shù)λ的敏感程度，即：

通常，λ可以是一個向量或數(shù)，可以表征一系列參數(shù)（如反應(yīng)速率、源排放等）對模擬結(jié)果的影響。模擬濃度c對向量λ變化的響應(yīng)可以用一個泰勒展開式表示：

其中n是向量λ的維數(shù)，x是空間多維變量，t是時間。二階導(dǎo)數(shù)項表示因λi的改變而導(dǎo)致的c對λj的敏感性的改變。

在CAMx的（H）DDM中，若參數(shù)（如排放）的變化比較小，可認為污染物濃度對參數(shù)改變的響應(yīng)是近似于線性的，可以通過計算出一階敏感性系數(shù)從而算出污染物濃度對某些參數(shù)微弱改變的響應(yīng)。表達式如下：

其中r為變化量，如參數(shù)變化15%，則r=0.15，s（1）（x，t）為一階敏感性系數(shù)。

當(dāng)參數(shù)的變化較大，污染物濃度對參數(shù)變化的響應(yīng)就有較大可能出現(xiàn)非線性的變化。此時用一階敏感性系數(shù)算出的污染物濃度變化可能會有較大誤差，需要引入二階或更高階的敏感性系數(shù)以表征污染物濃度對參數(shù)變化的非線性響應(yīng)，表達式如下：

對于多參數(shù)同時變化的情況，有：

二階或以上的DDM即為高階DDM，即HDDM。通過算出敏感性系數(shù)s，便可得到某種情況下污染物濃度對相關(guān)參數(shù)變化的響應(yīng)程度，通過一階敏感性系數(shù)可判斷臭氧控制區(qū)。二階敏感性系數(shù)與一階敏感性系數(shù)的比值可用作臭氧濃度對各排放源區(qū)前體物排放的敏感程度的非線性度指標(biāo)[5]。HDDM和情景分析結(jié)果的對比表明兩者在一階與二階敏感性系數(shù)的計算上基本一致，但更高階的敏感性系數(shù)則有所區(qū)別[7]。通過一階敏感性系數(shù)來估算臭氧對前體物的敏感性會因為泰勒展開式截尾而產(chǎn)生誤差，使用更高階的敏感性系數(shù)有助于更準(zhǔn)確反映因前體物變化而造成的臭氧濃度變化。

四、結(jié)論

臭氧與前體物的非線性關(guān)系使得臭氧污染控制難度較大，使用高階去耦合直接法（HDDM）可預(yù)測不同前體物排放變化對臭氧濃度的影響程度，一階敏感性系數(shù)在指示臭氧敏感性方面準(zhǔn)確率高，而且可以反映臭氧對前體物變化的響應(yīng)程度，結(jié)合二階敏感性系數(shù)可以準(zhǔn)確預(yù)測不同前體物排放變化情景對臭氧濃度的影響。

參考文獻：

[1] Chan C K， Yao X. Air pollution in mega cities in China[J]. Atmospheric environment， 2008， 42（1）： 1-42.

[2] Yoo E C and Park O H. A study on the formation of photochemical air pollution and the allocation of a monitoring network in Busan[J]. Korean J. Chem. Eng.， 2010， 27（2）： 494-503.

[3] Liang J， Jackson B and Kaduwel A. Evaluation of the ability of indicator species ratios to determine the sensitivity of ozone to reductions in emissions of volatile organic compounds and oxides of nitrogen in northern California[J]. Atmospheric Environment， 2006， 40： 5156-5166.

[4] Brandt J， Bastrup-Birk A， Christensen J H， et al. Testing the importance of accurate meteorological input fields and parameterizations in atmospheric transport modelling using DREAM-validation against ETEX-1[J]. Atmospheric Environment， 1998， 32（24）： 4167-4186.

[5] Cohan D S， Hakami A， Hu Y， et al. Nonlinear response of ozone to emissions： Source apportionment and sensitivity analysis[J]. Environmental Science & Technology， 2005， 39（17）： 6739-6748.

[6] Napelenok S L， Cohan D S， Odman M T， et al. Extension and evaluation of sensitivity analysis capabilities in a photochemical model[J]. Environmental Modelling & Software， 2008， 23（8）： 994-999.

[7] Hakami A， Odman M T， Russell A G. Nonlinearity in atmospheric response： A direct sensitivity analysis approach[J]. Journal of Geophysical Research： Atmospheres （1984-2012）， 2004， 109（D15）.endprint

摘 要：近地層臭氧作為重要的二次污染物加劇了大氣氧化性，是光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物，本文主要介紹（高階）去耦合直接法研究臭氧與前體物關(guān)系的操作方法，即通過確定敏感性系數(shù)來計算臭氧濃度對不同NOx或VOCs減排的響應(yīng)程度，以期為我國臭氧污染的研究與防控決策提供科學(xué)支撐。

關(guān)鍵詞：臭氧、去耦合直接法、概述

一、前言

我國經(jīng)濟社會比較發(fā)達的地區(qū)，人口與城市密集，經(jīng)歷了高速發(fā)展的時期，空氣污染比較嚴重，近年來在加大污染控制力度的情況下，一次污染物排放得到一定程度控制，然而臭氧污染卻有逐漸惡化的趨勢[1]，臭氧污染控制已迫在眉睫。臭氧與前體物濃度的關(guān)系一般是非線性的，在不同環(huán)境中臭氧對NOx或VOCs的響應(yīng)程度也會有差別[2]。由于臭氧與前體物關(guān)系的判斷對臭氧控制措施的制定極其重要，使用恰當(dāng)?shù)姆椒ㄓ靡杂嬎愠粞鯇η绑w物的響應(yīng)關(guān)系對于制定有效的污染控制方案有重要意義。

二、臭氧與前體物關(guān)系的判斷指標(biāo)

目前研究臭氧生成敏感性的方法主要有敏感性指標(biāo)、情景分析（Brute force）、（高階）去耦合直接法（DDM或HDDM）等方法。敏感性指標(biāo)可以判斷臭氧是對NOx還是VOCs更敏感，但其無法定量不同的減排情況下臭氧的變化量[3]。情景分析主要是通過不斷改變模型的輸入變量或參數(shù)，以研究該變量或參數(shù)對臭氧模擬結(jié)果的影響，多用于研究臭氧對源排放變化的敏感性，具有準(zhǔn)確直觀等優(yōu)點，但該方法需要進行大量測試，比較耗時，也難以表征臭氧的非線性特征，使用強力測試的研究有[4]。（H）DDM主要通過定義敏感性系數(shù)s以表征污染物濃度等對某個參數(shù)λ變化的敏感程度[5]。在臭氧敏感性分析方面準(zhǔn)確性方面，DDM結(jié)果與情景分析法得到的結(jié)果接近[6]。

三、高階去耦合直接法HDDM的介紹

定義敏感性系數(shù)s以表征污染物濃度等對某個參數(shù)λ的敏感程度，即：

通常，λ可以是一個向量或數(shù)，可以表征一系列參數(shù)（如反應(yīng)速率、源排放等）對模擬結(jié)果的影響。模擬濃度c對向量λ變化的響應(yīng)可以用一個泰勒展開式表示：

其中n是向量λ的維數(shù)，x是空間多維變量，t是時間。二階導(dǎo)數(shù)項表示因λi的改變而導(dǎo)致的c對λj的敏感性的改變。

在CAMx的（H）DDM中，若參數(shù)（如排放）的變化比較小，可認為污染物濃度對參數(shù)改變的響應(yīng)是近似于線性的，可以通過計算出一階敏感性系數(shù)從而算出污染物濃度對某些參數(shù)微弱改變的響應(yīng)。表達式如下：

其中r為變化量，如參數(shù)變化15%，則r=0.15，s（1）（x，t）為一階敏感性系數(shù)。

當(dāng)參數(shù)的變化較大，污染物濃度對參數(shù)變化的響應(yīng)就有較大可能出現(xiàn)非線性的變化。此時用一階敏感性系數(shù)算出的污染物濃度變化可能會有較大誤差，需要引入二階或更高階的敏感性系數(shù)以表征污染物濃度對參數(shù)變化的非線性響應(yīng)，表達式如下：

對于多參數(shù)同時變化的情況，有：

二階或以上的DDM即為高階DDM，即HDDM。通過算出敏感性系數(shù)s，便可得到某種情況下污染物濃度對相關(guān)參數(shù)變化的響應(yīng)程度，通過一階敏感性系數(shù)可判斷臭氧控制區(qū)。二階敏感性系數(shù)與一階敏感性系數(shù)的比值可用作臭氧濃度對各排放源區(qū)前體物排放的敏感程度的非線性度指標(biāo)[5]。HDDM和情景分析結(jié)果的對比表明兩者在一階與二階敏感性系數(shù)的計算上基本一致，但更高階的敏感性系數(shù)則有所區(qū)別[7]。通過一階敏感性系數(shù)來估算臭氧對前體物的敏感性會因為泰勒展開式截尾而產(chǎn)生誤差，使用更高階的敏感性系數(shù)有助于更準(zhǔn)確反映因前體物變化而造成的臭氧濃度變化。

四、結(jié)論

臭氧與前體物的非線性關(guān)系使得臭氧污染控制難度較大，使用高階去耦合直接法（HDDM）可預(yù)測不同前體物排放變化對臭氧濃度的影響程度，一階敏感性系數(shù)在指示臭氧敏感性方面準(zhǔn)確率高，而且可以反映臭氧對前體物變化的響應(yīng)程度，結(jié)合二階敏感性系數(shù)可以準(zhǔn)確預(yù)測不同前體物排放變化情景對臭氧濃度的影響。

參考文獻：

[1] Chan C K， Yao X. Air pollution in mega cities in China[J]. Atmospheric environment， 2008， 42（1）： 1-42.

[2] Yoo E C and Park O H. A study on the formation of photochemical air pollution and the allocation of a monitoring network in Busan[J]. Korean J. Chem. Eng.， 2010， 27（2）： 494-503.

[3] Liang J， Jackson B and Kaduwel A. Evaluation of the ability of indicator species ratios to determine the sensitivity of ozone to reductions in emissions of volatile organic compounds and oxides of nitrogen in northern California[J]. Atmospheric Environment， 2006， 40： 5156-5166.

[4] Brandt J， Bastrup-Birk A， Christensen J H， et al. Testing the importance of accurate meteorological input fields and parameterizations in atmospheric transport modelling using DREAM-validation against ETEX-1[J]. Atmospheric Environment， 1998， 32（24）： 4167-4186.

[5] Cohan D S， Hakami A， Hu Y， et al. Nonlinear response of ozone to emissions： Source apportionment and sensitivity analysis[J]. Environmental Science & Technology， 2005， 39（17）： 6739-6748.

[6] Napelenok S L， Cohan D S， Odman M T， et al. Extension and evaluation of sensitivity analysis capabilities in a photochemical model[J]. Environmental Modelling & Software， 2008， 23（8）： 994-999.

[7] Hakami A， Odman M T， Russell A G. Nonlinearity in atmospheric response： A direct sensitivity analysis approach[J]. Journal of Geophysical Research： Atmospheres （1984-2012）， 2004， 109（D15）.endprint

摘 要：近地層臭氧作為重要的二次污染物加劇了大氣氧化性，是光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物，本文主要介紹（高階）去耦合直接法研究臭氧與前體物關(guān)系的操作方法，即通過確定敏感性系數(shù)來計算臭氧濃度對不同NOx或VOCs減排的響應(yīng)程度，以期為我國臭氧污染的研究與防控決策提供科學(xué)支撐。

關(guān)鍵詞：臭氧、去耦合直接法、概述

一、前言

我國經(jīng)濟社會比較發(fā)達的地區(qū)，人口與城市密集，經(jīng)歷了高速發(fā)展的時期，空氣污染比較嚴重，近年來在加大污染控制力度的情況下，一次污染物排放得到一定程度控制，然而臭氧污染卻有逐漸惡化的趨勢[1]，臭氧污染控制已迫在眉睫。臭氧與前體物濃度的關(guān)系一般是非線性的，在不同環(huán)境中臭氧對NOx或VOCs的響應(yīng)程度也會有差別[2]。由于臭氧與前體物關(guān)系的判斷對臭氧控制措施的制定極其重要，使用恰當(dāng)?shù)姆椒ㄓ靡杂嬎愠粞鯇η绑w物的響應(yīng)關(guān)系對于制定有效的污染控制方案有重要意義。

二、臭氧與前體物關(guān)系的判斷指標(biāo)

目前研究臭氧生成敏感性的方法主要有敏感性指標(biāo)、情景分析（Brute force）、（高階）去耦合直接法（DDM或HDDM）等方法。敏感性指標(biāo)可以判斷臭氧是對NOx還是VOCs更敏感，但其無法定量不同的減排情況下臭氧的變化量[3]。情景分析主要是通過不斷改變模型的輸入變量或參數(shù)，以研究該變量或參數(shù)對臭氧模擬結(jié)果的影響，多用于研究臭氧對源排放變化的敏感性，具有準(zhǔn)確直觀等優(yōu)點，但該方法需要進行大量測試，比較耗時，也難以表征臭氧的非線性特征，使用強力測試的研究有[4]。（H）DDM主要通過定義敏感性系數(shù)s以表征污染物濃度等對某個參數(shù)λ變化的敏感程度[5]。在臭氧敏感性分析方面準(zhǔn)確性方面，DDM結(jié)果與情景分析法得到的結(jié)果接近[6]。

三、高階去耦合直接法HDDM的介紹

定義敏感性系數(shù)s以表征污染物濃度等對某個參數(shù)λ的敏感程度，即：

通常，λ可以是一個向量或數(shù)，可以表征一系列參數(shù)（如反應(yīng)速率、源排放等）對模擬結(jié)果的影響。模擬濃度c對向量λ變化的響應(yīng)可以用一個泰勒展開式表示：

其中n是向量λ的維數(shù)，x是空間多維變量，t是時間。二階導(dǎo)數(shù)項表示因λi的改變而導(dǎo)致的c對λj的敏感性的改變。

在CAMx的（H）DDM中，若參數(shù)（如排放）的變化比較小，可認為污染物濃度對參數(shù)改變的響應(yīng)是近似于線性的，可以通過計算出一階敏感性系數(shù)從而算出污染物濃度對某些參數(shù)微弱改變的響應(yīng)。表達式如下：

其中r為變化量，如參數(shù)變化15%，則r=0.15，s（1）（x，t）為一階敏感性系數(shù)。

當(dāng)參數(shù)的變化較大，污染物濃度對參數(shù)變化的響應(yīng)就有較大可能出現(xiàn)非線性的變化。此時用一階敏感性系數(shù)算出的污染物濃度變化可能會有較大誤差，需要引入二階或更高階的敏感性系數(shù)以表征污染物濃度對參數(shù)變化的非線性響應(yīng)，表達式如下：

對于多參數(shù)同時變化的情況，有：

二階或以上的DDM即為高階DDM，即HDDM。通過算出敏感性系數(shù)s，便可得到某種情況下污染物濃度對相關(guān)參數(shù)變化的響應(yīng)程度，通過一階敏感性系數(shù)可判斷臭氧控制區(qū)。二階敏感性系數(shù)與一階敏感性系數(shù)的比值可用作臭氧濃度對各排放源區(qū)前體物排放的敏感程度的非線性度指標(biāo)[5]。HDDM和情景分析結(jié)果的對比表明兩者在一階與二階敏感性系數(shù)的計算上基本一致，但更高階的敏感性系數(shù)則有所區(qū)別[7]。通過一階敏感性系數(shù)來估算臭氧對前體物的敏感性會因為泰勒展開式截尾而產(chǎn)生誤差，使用更高階的敏感性系數(shù)有助于更準(zhǔn)確反映因前體物變化而造成的臭氧濃度變化。

四、結(jié)論

臭氧與前體物的非線性關(guān)系使得臭氧污染控制難度較大，使用高階去耦合直接法（HDDM）可預(yù)測不同前體物排放變化對臭氧濃度的影響程度，一階敏感性系數(shù)在指示臭氧敏感性方面準(zhǔn)確率高，而且可以反映臭氧對前體物變化的響應(yīng)程度，結(jié)合二階敏感性系數(shù)可以準(zhǔn)確預(yù)測不同前體物排放變化情景對臭氧濃度的影響。

參考文獻：

[1] Chan C K， Yao X. Air pollution in mega cities in China[J]. Atmospheric environment， 2008， 42（1）： 1-42.

[2] Yoo E C and Park O H. A study on the formation of photochemical air pollution and the allocation of a monitoring network in Busan[J]. Korean J. Chem. Eng.， 2010， 27（2）： 494-503.

[3] Liang J， Jackson B and Kaduwel A. Evaluation of the ability of indicator species ratios to determine the sensitivity of ozone to reductions in emissions of volatile organic compounds and oxides of nitrogen in northern California[J]. Atmospheric Environment， 2006， 40： 5156-5166.

[4] Brandt J， Bastrup-Birk A， Christensen J H， et al. Testing the importance of accurate meteorological input fields and parameterizations in atmospheric transport modelling using DREAM-validation against ETEX-1[J]. Atmospheric Environment， 1998， 32（24）： 4167-4186.

[5] Cohan D S， Hakami A， Hu Y， et al. Nonlinear response of ozone to emissions： Source apportionment and sensitivity analysis[J]. Environmental Science & Technology， 2005， 39（17）： 6739-6748.

[6] Napelenok S L， Cohan D S， Odman M T， et al. Extension and evaluation of sensitivity analysis capabilities in a photochemical model[J]. Environmental Modelling & Software， 2008， 23（8）： 994-999.

[7] Hakami A， Odman M T， Russell A G. Nonlinearity in atmospheric response： A direct sensitivity analysis approach[J]. Journal of Geophysical Research： Atmospheres （1984-2012）， 2004， 109（D15）.endprint