臭氧生成敏感性研究概述

沈勁

摘 要：本文主要綜述了國內(nèi)外關(guān)于近地面臭氧生成影響因素與臭氧生成敏感性判斷指標(biāo)的最新研究成果，并重點介紹了使用H2O2與HNO3生成速率的比值（PH2O2/PHNO3）以及自由基反應(yīng)鏈長（HOx_CL）作為臭氧生成的NOx控制區(qū)與VOC控制區(qū)劃分標(biāo)準(zhǔn)的原理、閾值及使用方法，以期為珠三角臭氧污染的研究與防控決策提供科學(xué)支撐。

關(guān)鍵詞：臭氧、生成敏感性、概述

一、前言

在經(jīng)濟快速發(fā)展，大小城市云集的地區(qū)，工業(yè)交通發(fā)達，植被茂密，NOx與VOCs的排放都比較大，臭氧污染較嚴重，區(qū)域污染特征明顯[1]。影響近地面臭氧濃度的因素很多，除氣象因素外，最主要的是前體物NOx與VOCs的相對比例及豐度。臭氧與前體物濃度的關(guān)系一般是非線性的，在不同環(huán)境中臭氧對NOx或VOCs的響應(yīng)程度也會有差別，臭氧生成一般會由城市地區(qū)的VOC控制區(qū)逐漸過度到下風(fēng)向鄉(xiāng)村的NOx控制區(qū)[2]。由于臭氧生成控制區(qū)的劃分對臭氧與前體物關(guān)系的判斷有重要影響，使用恰當(dāng)?shù)闹笜?biāo)用以區(qū)分臭氧對前體物的敏感性對于制定有效的臭氧控制方案有重要意義。

二、臭氧生成控制區(qū)的判斷指標(biāo)

Sillman （1995）[3]最早報道不同指標(biāo)對臭氧生成控制區(qū)的指示作用，即在午后若NOy>20 ppb，O3/（NOy-NOx ） < 7， HCHO/NOy < 0.28或 H2O2/HNO3 < 0.4，則該地處于臭氧生成的VOC控制區(qū)，其余情況則是臭氧生成的NOx控制區(qū)，在排放的HC/NOx比值增加或減少1倍時這些指標(biāo)仍然適用。其后，同一研究小組指出O3/NOz.在不同污染程度下對臭氧生成的NOx與VOC控制區(qū)的分界線可能有較大差別，之前提出的閾值僅適用于中等污染的情況；包含過氧化物的指標(biāo)（如含H2O2與HNO3的指標(biāo)）比O3/NOz.等指標(biāo)一致性更好，適用范圍更廣；O3/（2H2O2 + NOz） 和O3/（2H2O2 +2ROOH + NOz）在清潔與污染大氣中的判斷標(biāo)準(zhǔn)不一樣，但優(yōu)點在于僅用觀測數(shù)據(jù)即可進行臭氧生成控制區(qū)的判斷；ΔO3/ΔNOy這一指標(biāo)對不同控制區(qū)的分界線隨地點會有較大的變化；NOx/NOy這一指標(biāo)不能用于劃分不同的臭氧生成控制區(qū)[4]。盡管已有不少指標(biāo)可用于判斷臭氧生成控制區(qū)，但使用它們?nèi)源嬖谝欢ǖ牟淮_定性?？捎糜趧澐殖粞跎煽刂茀^(qū)的指標(biāo)的選用原則主要有以下幾個[5]：（1）該指標(biāo)可以用平滑的函數(shù)關(guān)系反映臭氧減少量與前體物減少的關(guān)系；（2）該指標(biāo)必須有一個很窄的范圍用于劃分NOx減排對臭氧濃度有增加或減少作用；（3）該指標(biāo)在確定NOx或VOCs減排哪個對減少臭氧作用更大時，過渡區(qū)的取值范圍較窄；（4）不存在顯著的時空變異性。一個可用的指標(biāo)必須至少滿足1與2的原則。研究表明目前沒有一個指標(biāo)可以同時滿足以上四個原則，各類指標(biāo)用于診斷NOx減排是否能減少臭氧濃度方面比較有應(yīng)用價值，用于確定臭氧生成控制區(qū)的作用不大。

目前在多個地區(qū)都開展了不同臭氧生成控制區(qū)指示指標(biāo)的研究。北美地區(qū)的研究表明，在冬季與夏季最有效的是PH2O2/PHNO3，HCHO/NOy和 HCHO/NOz，H2O2/（O3 + NO2） 在冬季有效，NOy在夏季有效。使用這些指標(biāo)可以判斷出在冬季北美大部分地區(qū)都是臭氧生成的VOC控制區(qū)，但在4到11月，除大城市外，大部分地區(qū)都是臭氧生成的NOx控制區(qū)[6]。對香港的研究表明當(dāng)NOx/VOCs比值在0.8-1.2時可以作為臭氧生成的NOx與VOC控制區(qū)的劃分范圍[7]。在中國的研究表明，在PHNO3/PH2O2、NOy、H2O2/HNO3、H2O2/（O3+HNO3）、O3/NOx、O3/NOy、HCHO/NO2、HCHO/NOy眾多指標(biāo)中，PHNO3/PH2O2具有最強的臭氧生成控制區(qū)指示功能，以0.2為劃分界線，結(jié)果顯示中國東部在1月為臭氧生成的VOC控制區(qū)，7月為臭氧生成的NOx控制區(qū)，而在4月與10月為過渡區(qū)[8]。在德國與意大利的觀測與模擬研究表明可以使用H2O2/HNO3劃分臭氧生成的NOx與VOC控制區(qū)[9]，而閾值為0.2。近期，新的臭氧生成控制區(qū)判斷指標(biāo)仍在不斷被提出，如φ=kHC+OH[HC]/kNOx+OH[NOx]在清潔海洋邊界層中是判斷臭氧敏感性的有效指標(biāo)[10]。

三、H2O2與HNO3生成速率的比值與自由基反應(yīng)鏈長

使用H2O2與HNO3生成速率的比值PH2O2/PHNO3，以及自由基反應(yīng)鏈長HOx_CL作為臭氧生成的NOx控制區(qū)與VOC控制區(qū)的劃分標(biāo)準(zhǔn)，其原理與使用方法如下：

當(dāng)NOx的量很大，主要自由基消除過程為硝酸的生成，即：

OH + NO2（+M） HNO3（+M）

在這種情況下，臭氧的生成受自由基形成速率的限制，所以一般認為是臭氧生成的VOC控制區(qū)。

當(dāng)NOx的量很少，自由基的去除途徑為：

HO2+HO2（+M） H2O2+O2（+M）

HO2+RO2 ROOH+O2

在這種情況下，臭氧的生成受制于NO的可用性（NO與HO2或RO2 反應(yīng)可導(dǎo)致O3生成），這種情況一般認為是臭氧生成的NOx控制區(qū)。

Sillman（1995）提出以（PH2O2+PROOH）/PHNO3=0.5為臭氧控制區(qū)劃分標(biāo)準(zhǔn)[3]，但因PROOH難以確定，劃分標(biāo)準(zhǔn)簡化為PH2O2/PHNO3=0.35。當(dāng)PH2O2/PHNO3> 0.35時，為臭氧生成的NOx控制區(qū)；相反則是VOC控制區(qū)。

自由基過程在大氣化學(xué)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，除上述的去除過程外，還包括以下兩種重要過程：

（1）OH 和 HO2 之間的轉(zhuǎn)化，例：

OH+O3 HO2+O2

HO2+O3 HO+O2

（2）OH和HO2通過RO2增殖，例：endprint

OH+VOC RO2+PRODUCTS

RO2+NO HO2+PRODUCTS

HO2+NO OH+NO2

自由基反應(yīng)鏈長即一個自由基從產(chǎn)生到去除所經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)，即：

HOx_CL=HOx_rctd/（2*HOx_new）

其中HOx_rctd為總HOx反應(yīng)速率，HOx_new為HOx新生成的速率，分母中的2是因為一個自由基轉(zhuǎn)化為另一種自由基，再生成原來的自由基要經(jīng)歷兩步反應(yīng)（如OH HO2 OH）。如果HOx_CL=0.5說明自由基產(chǎn)生后就進入終止反應(yīng)，沒有經(jīng)過增殖過程，這種情況一般極少出現(xiàn)；HOx_CL=1-2則說明NO太少，自由基無法增殖，或者NO2過多，自由基很快被清除；HOx_CL > 2說明NO的濃度水平適合自由基的增殖與臭氧的快速生成。一般以HOx_CL > 2.5作為臭氧生成的VOC控制區(qū)的劃分標(biāo)準(zhǔn)，低于2.5則是臭氧生成的NOx控制區(qū)[11]。

四、討論與小結(jié)

臭氧與前體物的非線性關(guān)系已得到較深入的研究，一般城市地區(qū)為臭氧生成VOC控制區(qū)，鄉(xiāng)村地區(qū)為臭氧生成NOx控制區(qū)，NOx減排會加劇某些區(qū)域的臭氧污染。目前已開發(fā)了不同的臭氧敏感性研究手段，如情景分析和各類臭氧敏感性指標(biāo)等，但不同指標(biāo)得出的結(jié)果不一定可以完全吻合，各種研究方法在珠三角臭氧敏感性研究中的適用性及各種敏感性指標(biāo)的優(yōu)劣仍有待研究。在使用三維空氣質(zhì)量模型等工具研究珠三角臭氧污染時，建議采用H2O2與HNO3生成速率的比值與自由基反應(yīng)鏈長作為臭氧生成敏感性的判斷指標(biāo)。

參考文獻：

[1] Zhang Y H， Hu M， Zhong L J， et al. Regional Integrated Experiments on Air Quality over Pearl River Delta 2004 （PRIDE-PRD2004）： Overview[J]. Atmospheric Environment， 2008， 42： 6157-6173.

[2] Yoo E C and Park O H. A study on the formation of photochemical air pollution and the allocation of a monitoring network in Busan[J]. Korean J. Chem. Eng.， 2010， 27（2）： 494-503.

[3] Sillman， S. The use of NOy， H2O2， and HNO3 as indicators for ozone-NOx-hydrocarbon sensitivity in urban locations[J]. J. Geophys. Res.， 1995， 100（D7）： 14175-14188.

[4] Sillman S and He D. Some theoretical results concerning O3-NOx-VOC chemistry and NOx-VOC indicators[J]. Journal of Geophysical Research， 2002， 107（D22）： 4659.

[5] Liang J， Jackson B and Kaduwel A. Evaluation of the ability of indicator species ratios to determine the sensitivity of ozone to reductions in emissions of volatile organic compounds and oxides of nitrogen in northern California[J]. Atmospheric Environment， 2006， 40： 5156-5166.

[6] Zhang Y， Wen X Y， Wang K， et al. Probing into regional O3 and particulate matter pollution in the United States： 2. An examination of formation mechanisms through a process analysis technique and sensitivity study[J]. Journal of Geophysical Research， 2009， 114（D22）.

[7] Lam K S， Wang T J， Wu C L， et al. Study on an ozone episode in hot season in Hong Kong and transboundary air pollution over Pearl River Delta region of China[J]. Atmospheric Environment， 2005， 39（11）： 1967-1977.

[8] Liu X H， Zhang Y， Xing J， et al. Understanding of regional air pollution over China using CMAQ， part II. Process analysis and sensitivity of ozone and particulate matter to precursor emissions[J]. Atmospheric Environment， 2010， 44（30）： 3719-3727.

[9] Hammer M U， Vogel B， Vogel H. Findings on H2O2/HNO3 as an indicator of ozone sensitivity in Baden-Württemberg， Berlin-Brandenburg， and the Po valley based on numerical simulations[J]. Journal of Geophysical Research， 2002， 107（D22）.

[10] Wang Z Q， Chen Y S， Qi B， et al. Ozone production during the field campaign RISFEX 2003 in the sea of Japan： analysis of sensitivity and behaviour based on an improved indicator[J]. Atmospheric Chemistry and Physics， 2010， 10（19）： 9579-9591.

[11] ENVIRON. Users Guide to the Comprehensive Air Quality Model with Extensions （CAMx） Version 5.00[B]. 2009.endprint