先進(jìn)復(fù)合材料T300／5405綜合環(huán)境實(shí)驗(yàn)譜的研究

曹 東，張曉云，陸 峰，劉建華

（1北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2北京航空材料研究院，北京 100095）

先進(jìn)復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、比剛度和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗腐蝕能力好等特點(diǎn)，在航空航天工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用［1，2］。然而，飛行器服役過(guò)程中往往要經(jīng)受高溫、低溫、濕熱等復(fù)雜的氣候環(huán)境，容易誘發(fā)先進(jìn)復(fù)合材料老化［3，4］。復(fù)合材料老化類型包括基體的塑性變化、化學(xué)變化、應(yīng)力狀態(tài)的改變以及纖維和基體界面的分離等［5－7］，導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降。

Shyprykevich和Sneha等［8，9］對(duì)復(fù)合材料在各種環(huán)境下的老化失效行為進(jìn)行了大量的研究，并探討了在不同條件下的老化機(jī)理。Smith等［10］研究控制復(fù)合材料力學(xué)響應(yīng)的因素，發(fā)現(xiàn)材料在卸載后發(fā)生永久變形，損傷以微裂紋形式在材料內(nèi)部分布。但是，這些研究工作很少涉及材料經(jīng)受復(fù)雜高低溫、濕熱、輻射等循環(huán)環(huán)境后的性能變化。因此對(duì)復(fù)合材料在服役環(huán)境中的老化進(jìn)行研究是十分必要的，只有掌握了復(fù)合材料的老化機(jī)制，才能對(duì)材料的使用壽命進(jìn)行正確的評(píng)估，為飛機(jī)的設(shè)計(jì)、使用、維修提供理論指導(dǎo)。

本工作選取復(fù)合材料T300／5405在服役過(guò)程中經(jīng)常遭受到的四種老化環(huán)境（低溫、高溫、濕熱環(huán)境以及紫外輻射），對(duì)四種老化環(huán)境進(jìn)行組合形成四種綜合實(shí)驗(yàn)譜。通過(guò)掃描電鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌，通過(guò)稱重法測(cè)量材料吸濕量，測(cè)量復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，通過(guò)紅外輻射分析復(fù)合材料在老化實(shí)驗(yàn)前后的化學(xué)變化，研究復(fù)合材料在不同循環(huán)老化方式中的性能變化趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所使用的復(fù)合材料為單向鋪層的T300／5405，由北京航空材料研究院生產(chǎn)。試樣保持原始的加工狀態(tài)，在試樣的切割過(guò)程中使用金剛石砂輪片低速切割，切割表面平整沒(méi)有毛刺。試樣表面未作拋光處理，同時(shí)試樣的邊緣沒(méi)有進(jìn)行密封處理。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前的試樣斷面SEM照片見(jiàn)圖1。

圖1 復(fù)合材料試樣老化前的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of composite sample before aging

吸濕試樣和彎曲試樣的尺寸是85mm×12.5mm×2mm；剪切試樣的尺寸是20mm×6mm×2mm。

1.2 預(yù)處理

將試樣置于70℃的烘箱中進(jìn)行烘干處理，成為工程干態(tài)，即試樣的脫濕速率穩(wěn)定在每天質(zhì)量損失不大于0.02%。

預(yù)處理后取出部分試樣進(jìn)行力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，得到初始的力學(xué)性能。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及條件

每天測(cè)量吸濕試樣的質(zhì)量變化。使用METTLER TOLEDO分析天平：精度0.5mg。吸濕試樣每組5個(gè)，通過(guò)測(cè)量質(zhì)量的變化可以得到實(shí)驗(yàn)過(guò)程的吸濕量，計(jì)算方法如下。

式中：Mt為吸濕量（%）；Ww為t時(shí)刻試樣的質(zhì)量（g）；Wd為原始試樣的質(zhì)量（g）。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中定期取出部分試樣測(cè)量彎曲性能和剪切性能。在力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)采用了Instron力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)機(jī)。剪切強(qiáng)度采用JC／T773－1982標(biāo)準(zhǔn)，彎曲強(qiáng)度采用GB／T3356－1999標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將試樣從介質(zhì)中取出后擦拭干凈并立即進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。試樣從取出到力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)束不超過(guò)30min。

1.4 循環(huán)老化方式

在循環(huán)老化過(guò)程中對(duì)試樣選用了不同的老化方式，用以驗(yàn)證其對(duì)性能的影響。

飛機(jī)在使用過(guò)程中都要經(jīng)過(guò)高溫、低溫、紫外輻射和地面?？繒r(shí)的濕熱狀態(tài)的影響。在實(shí)驗(yàn)室模擬過(guò)程中將高溫設(shè)定為飛機(jī)在飛行過(guò)程中可能經(jīng)受的最高溫130℃；將低溫設(shè)定為最低溫－55℃；紫外輻射的輻射強(qiáng)度為0.68W／m2，波長(zhǎng)為340nm，連續(xù)照射；?？繒r(shí)的濕熱狀態(tài)的加速實(shí)驗(yàn)設(shè)定為80℃，85%RH。國(guó)內(nèi)飛機(jī)的飛行頻率較低，起降次數(shù)每年平均約90次，因此設(shè)定循環(huán)周期為90。

老化方式1：130℃×1h＋（－55℃）×1h＋80℃，85%RH×10h，共90個(gè)老化循環(huán)，并在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后增加了90h的紫外輻射。

老化方式2：130℃×1h＋80℃，85%RH×10h，共90個(gè)老化循環(huán)，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后增加了90h的紫外輻射。

老化方式3：130℃×1h＋紫外×1h＋80℃，85%RH×10h，共90個(gè)循環(huán)。

老化方式4：130℃×1h＋（－55℃）×1h＋紫外×1h＋80℃，85%RH×10h，共90個(gè)循環(huán)。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸濕情況分析

T300／5405在四種老化方式過(guò)程中的吸濕量曲線變化見(jiàn)圖2?？梢钥吹?，吸濕量曲線在迅速達(dá)到約0.4%后均處于平臺(tái)階段，老化方式1和2的數(shù)據(jù)變化較為平緩，并緩慢增加；而老化方式3和4的數(shù)據(jù)變化較為劇烈，但是也是處于緩慢增加的趨勢(shì)。因此可以看出低溫環(huán)境的增加對(duì)實(shí)驗(yàn)的整體結(jié)果并沒(méi)有顯著的影響。比較紫外輻射在循環(huán)中的作用發(fā)現(xiàn)，增加1h的紫外輻射對(duì)復(fù)合材料的吸濕量并沒(méi)有明顯的影響。

2.2 力學(xué)性能分析

圖2 T300／5405循環(huán)老化過(guò)程的吸濕量變化曲線 （a）老化方式1和2；（b）老化方式3和4Fig.2 The absorption curves of T300／5405in the cycle aging （a）aging mode 1and 2；（b）aging mode 3and 4

圖3 T300／5405在循環(huán)老化過(guò)程中力學(xué)性能的變化曲線 （a）在老化方式1和2條件下的剪切強(qiáng)度；（b）在老化方式1和2條件下的彎曲強(qiáng)度；（c）在老化方式3和4條件下的剪切強(qiáng)度；（d）在老化方式3和4條件下的彎曲強(qiáng)度Fig.3 The mechanical properties of T300／5405in the cycle aging （a）the shear strength in aging mode 1and 2；（b）the flexural strength in aging mode 1and 2；（c）the shear strength in aging mode 3and 4；（d）the flexural strength in aging mode 3and 4

T300／5405在老化過(guò)程中力學(xué)性能的變化見(jiàn)圖3。在老化方式1和2中剪切性能的變化在綜合實(shí)驗(yàn)的前20天之內(nèi)變化較大，其中沒(méi)有低溫老化的實(shí)驗(yàn)下降得尤其明顯，達(dá)到了將近50%，增加了低溫老化的實(shí)驗(yàn)下降較少，但也基本上下降了近20%，說(shuō)明低溫在實(shí)驗(yàn)的起始階段對(duì)性能的影響較大。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2 0天后，剪切性能上升到和初始性能持平的水平，并保持不變，說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間的老化對(duì)性能的影響不明顯。彎曲性能的變化和剪切性能相反，強(qiáng)度和初始強(qiáng)度相比有所提高，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中基本上保持不變，表明這樣的老化對(duì)彎曲性能影響不大。老化最后進(jìn)行了90h的紫外輻射，輻射后剪切和彎曲性能均沒(méi)有發(fā)生變化。在老化方式3和4中，力學(xué)性能的變化平緩，并沒(méi)有出現(xiàn)和老化方式1和2中那樣的劇烈變化，數(shù)值和初始強(qiáng)度基本上持平，復(fù)合材料的性能沒(méi)有降低。

復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于纖維和樹(shù)脂基體所承擔(dān)的載荷，所以復(fù)合材料中纖維和基體之間黏結(jié)狀態(tài)十分重要［3］。在單向鋪層的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，其層間和沿著纖維／基體界面處是結(jié)合較薄弱的層面。水分在復(fù)合材料內(nèi)部擴(kuò)散，必然會(huì)在樹(shù)脂和纖維之間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，如果內(nèi)應(yīng)力足夠大，就是必導(dǎo)致界面脫粘和開(kāi)裂，材料內(nèi)部微裂紋的增加無(wú)疑又會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)水分子在材料中的擴(kuò)散和滲透。界面上因?yàn)閮?nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生的脫粘和開(kāi)裂會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。而在綜合環(huán)境實(shí)驗(yàn)譜模式下，水分向基體內(nèi)的擴(kuò)散并不是連續(xù)的，是不停的處于吸濕、干燥的狀態(tài)中，因此吸濕量要少于單一的濕熱狀態(tài)，而且對(duì)力學(xué)性能的影響較少。

2.3 紅外分析

紅外光譜是反映物質(zhì)分子內(nèi)部振動(dòng)能級(jí)躍遷的特征譜帶。由于高分子材料中不同的化學(xué)鍵或官能基團(tuán)具有不同的振動(dòng)頻率，因而在紅外光譜中表現(xiàn)出不同頻率特征的吸收峰。紅外光譜圖，其橫坐標(biāo)表示吸收峰的位置、縱坐標(biāo)表示透過(guò)率。對(duì)已知樣品，可通過(guò)化學(xué)成分的分析來(lái)研究材料結(jié)構(gòu)與性能的相互關(guān)系。復(fù)合材料經(jīng)過(guò)不同的綜合老化后，經(jīng)由紅外光譜分析可以確定在老化過(guò)程中是否發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生了新的基團(tuán)。綜合老化后對(duì)試樣進(jìn)行的紅外分析見(jiàn)圖4。

圖4 T300／5405綜合老化后紅外分析 （a）原始試樣；（b）老化方式1；（c）老化方式2；（d）老化方式3；（e）老化方式4Fig.4 The infrared ray analysis of T300／5405after the cycle aging （a）original composites；（b）aging mode 1；（c）aging mode 2；（d）aging mode 3；（e）aging mode 4

如圖4所示，經(jīng)過(guò)老化方式1之后T300／5405的紅外譜圖和原始狀態(tài)相比，各峰值均有較大的增加，其中波數(shù)為3400cm－1的O鍵和2800cm－1的C－O鍵的強(qiáng)度大為增加，而且在550cm－1出現(xiàn)較大的峰值，說(shuō)明這種老化方式對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料有一定的影響。而經(jīng)過(guò)老化方式2的復(fù)合材料的紅外譜圖和原始譜圖相比沒(méi)有明顯的變化。對(duì)比老化方式1和2的實(shí)驗(yàn)步驟，可以看到兩者之間的主要區(qū)別就在于老化方式1中增加－55℃的低溫過(guò)程，這說(shuō)明在高低溫沖擊過(guò)程中復(fù)合材料的內(nèi)部分子鍵發(fā)生了變化。老化方式3和原始譜圖相比各峰值變化較小，尤其是1000cm－1到1800cm－1之間的峰值強(qiáng)度較低，說(shuō)明苯環(huán)破壞較為嚴(yán)重。而老化方式4的紅外譜圖顯示相對(duì)于原始試樣其苯環(huán)也遭到了大量的破壞，同時(shí)在2000cm－1和2800cm－1出現(xiàn)很大的波峰，說(shuō)明C－H鍵的大量破壞。老化方式3和4在實(shí)驗(yàn)步驟上的主要區(qū)別是老化方式4中有－55℃的低溫老化過(guò)程，這說(shuō)明高低溫沖擊過(guò)程對(duì)材料的破壞時(shí)十分明顯的。另外老化方式1和2將紫外輻射放在循環(huán)老化之后，連續(xù)進(jìn)行90h的輻射老化，而老化方式3和4是將紫外輻射老化放在循環(huán)過(guò)程中，每次1h，共90個(gè)循環(huán)，雖然紫外輻射的時(shí)間相同，但是從譜圖上來(lái)看，間斷性的循環(huán)紫外輻射對(duì)材料的破壞更加明顯一些，這是由濕熱、高溫、低溫的共同破壞造成的。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMA

T300／5405老化方式3和4的DMA分析見(jiàn)圖5。復(fù)合材料T300／5405在老化之前的原始Tg是180℃，在經(jīng)過(guò)綜合老化之后，其Tg發(fā)生變化。其中老化方式3中的Tg值是172.31℃，老化方式4的Tg值是168.71℃。兩者相對(duì)于原始Tg均有所下降，而老化方式4下降得更多，對(duì)照紅外譜圖的分析可以看出，老化方式4對(duì)材料的破壞更大一些，對(duì)材料的物理性能的影響更大。

圖5 T300／5405綜合老化DMA分析 （a）老化方式3；（b）老化方式4Fig.5 DMA of T300／5405after cycle aging （a）aging mode 3；（b）aging mode 4

2.5 SEM分析

圖6所示為T300／5405在經(jīng)過(guò)4種老化方式后的SEM照片?？梢钥闯?，在經(jīng)過(guò)循環(huán)老化后，在某些纖維的周圍出現(xiàn)裂紋。樹(shù)脂基體會(huì)吸收水分，而纖維是不吸水的，因此在兩者之間存在明顯的濕膨脹差異，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。在循環(huán)老化過(guò)程中，復(fù)合材料不斷經(jīng)受高溫、低溫、濕熱以及紫外輻射的影響，所以復(fù)合材料不僅因?yàn)槲鼭穸a(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，在高低溫沖擊和紫外輻射的過(guò)程中引起樹(shù)脂基體內(nèi)部基團(tuán)的變化，也會(huì)對(duì)內(nèi)應(yīng)力的大小產(chǎn)生影響。內(nèi)應(yīng)力的增加必然導(dǎo)致纖維和樹(shù)脂基體的脫粘和開(kāi)裂，而內(nèi)部裂紋的增加又會(huì)促進(jìn)水分在復(fù)合材料中的擴(kuò)散。因此這種破壞是一種自加速的惡性循環(huán)［9，11，12］。

圖6 T300／5405在循環(huán)老化過(guò)程后的SEM 照片 （a）老化方式1；（b）老化方式2；（c）老化方式3；（d）老化方式4Fig.6 SEM images of T300／5405in the cycle aging （a）aging mode 1；（b）aging mode 2；（c）aging mode 3；（d）aging mode 4

3 結(jié)論

（1）四種老化方式的不同對(duì)復(fù)合材料的吸濕量沒(méi)有明顯的影響。

（2）老化方式1和2中低溫對(duì)復(fù)合材料剪切性能在短時(shí)間內(nèi)影響較大，但是長(zhǎng)時(shí)間的老化對(duì)性能的影響不明顯。循環(huán)老化對(duì)彎曲性能影響不大。輻射對(duì)剪切和彎曲性能均沒(méi)有影響。在老化方式3和4中，力學(xué)性能的變化平緩，數(shù)值和初始強(qiáng)度基本上持平，復(fù)合材料的性能沒(méi)有降低。

（3）在高低溫沖擊過(guò)程中復(fù)合材料的內(nèi)部分子鍵發(fā)生了變化。間斷性的循環(huán)紫外輻射對(duì)材料的破壞更加明顯一些，這是由濕熱、高溫、低溫的共同破壞造成的。

（4）四種方式中，老化方式4對(duì)材料的破壞更大一些，對(duì)材料的物理性能的影響最大。

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