C／C多孔體對(duì)C／C－SiC復(fù)合材料制備及性能的影響

王玲玲，馬文閔，嵇阿琳，崔 紅，閆聯(lián)生，黃 劍

（1西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025；2高性能碳纖維制造及應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089）

C／C－SiC復(fù)合材料具有耐高溫、低密度、高比強(qiáng)、高比模、抗氧化和抗燒蝕等優(yōu)異性能，并具有類似金屬的斷裂行為、對(duì)裂紋不敏感和不發(fā)生災(zāi)難性損毀等特點(diǎn)［1］，主要用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和空天飛行器的熱防護(hù)體系等方面［2－5］。

在C／C－SiC復(fù)合材料的各種制備方法中，先驅(qū)體浸漬裂解法（Precursor Impregnation Pyrolysis，PIP）是用有機(jī)先驅(qū)體如聚碳硅烷溶液浸漬低密度C／C多孔體，在一定條件下交聯(lián)固化，然后在一定溫度和氣氛下裂解轉(zhuǎn)化為SiC陶瓷基體，經(jīng)反復(fù)浸漬裂解最終制得致密的C／C－SiC復(fù)合材料。由于先驅(qū)體浸漬裂解法具有可制備形狀復(fù)雜、近尺寸的異形構(gòu)件，并且工藝簡(jiǎn)單，基體組成調(diào)節(jié)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)［6－8］，目前已逐漸成為制備C／C－SiC復(fù)合材料的主要工藝方法。但由于C／C多孔體的孔隙率、孔隙的尺寸與分布和連通性隨多孔體密度不同而不同，將直接影響浸漬裂解的效果，從而得到不同力學(xué)、熱學(xué)、抗氧化燒蝕等性能的C／CSiC復(fù)合材料［9－11］，并影響其應(yīng)用。所以，探討不同密度的C／C多孔體對(duì)C／C－SiC復(fù)合材料性能的影響，并確定合適的多孔體密度，對(duì)于制備高密度的C／C－SiC復(fù)合材料具有一定指導(dǎo)意義。

本工作用碳纖維針刺成型預(yù)制體，采用CVI工藝制備出4種不同密度熱解炭基C／C多孔體，再以聚碳硅烷為先驅(qū)體采用PIP工藝，制備得到C／C－SiC復(fù)合材料，研究了不同密度C／C多孔體對(duì)后續(xù)SiC基體的致密效率以及最終C／C－SiC復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 C／C－SiC復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗(yàn)中所用的纖維為日本東麗（Toray）公司生產(chǎn)的PAN基碳纖維，采用3K斜紋炭布和網(wǎng)胎交替疊層，采用接力針刺的方法將網(wǎng)胎中的纖維垂直刺入炭布制成準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)預(yù)制體，預(yù)制體密度為0.45g／cm3。以C3H6為氣源，N2為稀釋氣體，采用化學(xué)氣相滲透法（CVI）對(duì)預(yù)制體進(jìn)行增密，在1050℃溫度下致密數(shù)小時(shí)后得到4種密度的C／C復(fù)合多孔體，為M1，M2，M3及M4。對(duì)這4種不同密度的C／C多孔體進(jìn)行高溫處理后，通過(guò)PIP法以聚碳硅烷為前驅(qū)體對(duì)C／C復(fù)合材料進(jìn)行增密，加壓浸漬－裂解循環(huán)致密6周期，最高裂解溫度為1500℃，最終獲得4種密度不同的C／CSiC復(fù)合材料，為S1，S2，S3及S4。

1.2 測(cè)試方法

（1）采用 Archimedes法測(cè)定 C／C－SiC材料的開(kāi)孔隙率和密度。用JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察C／C－SiC試樣的彎曲斷面和燒蝕表面。

（2）采用INSTRON4505型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，以三點(diǎn)彎曲法測(cè)定C／C－SiC材料的彎曲強(qiáng)度和模量，試樣尺寸55mm×10mm×4mm，且每種材料性能測(cè)試均采用6個(gè)子樣。

（3）用氧－乙炔火焰燒蝕試樣表面，考慮到 C／CSiC復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)間抗氧化的使用環(huán)境，采用燒蝕條件：噴嘴直徑為2mm，氧乙炔槍口到試樣表面中心距離為20mm。氧氣流量與乙炔流量之比為2∶1，燒蝕時(shí)間為600s。燒蝕實(shí)驗(yàn)前后，分別用千分表（分辨率：0.01mm）和電子天平（分辨率：0.1mg）測(cè)試試樣的燒蝕中心厚度與質(zhì)量，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率按照以下兩式計(jì)算：

式中：R1和Rm分別為線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率；l0和lt分別為燒蝕前后中心厚度；m0和mt分別是燒蝕前后實(shí)驗(yàn)質(zhì)量；t為燒蝕時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 C／C－SiC復(fù)合材料的密度與氣孔率

圖1是4種不同密度C／C多孔體致密成C／C－SiC復(fù)合材料時(shí)密度隨致密周期的變化曲線。表1是4種C／C多孔體和相應(yīng)的C／C－SiC復(fù)合材料的密度和開(kāi)孔率。

圖1 C／C－SiC復(fù)合材料體積密度隨致密周期的變化Fig.1 Densities the C／C－SiC composites after each period

表1 C／C多孔體及C／C－SiC復(fù)合材料的密度和開(kāi)孔率Table 1 Densities and open porosities of the C／C porous preforms and C／C－SiC composites

從圖1可以看出，隨著致密周期延長(zhǎng)，C／C－SiC復(fù)合材料的密度不斷增加。C／C多孔體密度較低，其増密速度較快，其中密度最低的C／C多孔體M1増密曲線斜率最大。但密度最高的C／C多孔體，最終制得材料密度最大。這與C／C多孔體的開(kāi)孔率有關(guān)，如表1所示，一般而言，C／C多孔體的開(kāi)孔率越高，滲入浸漬劑越多，進(jìn)而反應(yīng)生成的SiC較多。同時(shí)，高溫處理使C／C中的沉積炭收縮，基體孔隙率增大，更有利于浸漬劑的滲入，因?yàn)橹苽涑龅腃／C－SiC復(fù)合材料的密度較高。但是，多滲入的SiC并不能完全填充多孔體及高溫處理產(chǎn)生的孔隙率，因此高開(kāi)孔率C／C多孔體最終得到的C／C－SiC復(fù)合材料的開(kāi)孔率較高。

對(duì)S1～S4中SiC含量進(jìn)行了估算，忽略材料浸漬PCS后的體積變化，ρ1，ρ2分別代表 C／C試樣、C／CSiC試樣的密度，v代表試樣的體積，則SiC含量的計(jì)算公式為：（ρ2v－ρ1v）／ρ2v＝1－ρ1／ρ2，由此計(jì)算得到的相關(guān)數(shù)據(jù)也列于表1中。可見(jiàn)，S1中SiC含量最高，S4則最低。

2.2 C／C－SiC復(fù)合材料的彎曲性能

圖2為編號(hào)為S1～S4的C／C－SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果的柱狀圖。

由圖2可見(jiàn)：不同C／C多孔體密度制備的C／CSiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度相差較大，初始密度為1.35g／cm3的S2材料彎曲強(qiáng)度最好，初始密度為1.52g／cm3的S4材料彎曲強(qiáng)度最差。對(duì)比S1、S3與S4，SiC的存在可以使C／C－SiC材料具有較高的彎曲強(qiáng)度，因?yàn)镾iC的彎曲強(qiáng)度為500MPa［12，13］，S1中 SiC含量明顯高于S3和S4，因此其具有較高的彎曲強(qiáng)度。同時(shí)，對(duì)于復(fù)合材料而言，纖維和基體的界面是影響材料性能的關(guān)鍵因素，C／C－SiC復(fù)合材料彎曲斷口SEM照片如圖3所示。

圖2 C／C－SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Fig.2 Bending strengths of C／C－SiC composites

從圖3可見(jiàn)，“1”所示結(jié)構(gòu)為碳纖維，可觀察到材料中有大量碳纖維的存在，纖維／纖維、纖維束／纖維束之間均存在一定的孔隙。“2”所示結(jié)構(gòu)為CVI－C基體，其沿著纖維周圍生長(zhǎng)，形成“包鞘”結(jié)構(gòu)。“3”結(jié)構(gòu)為塊狀或片狀結(jié)構(gòu)則為SiC基體，它較好地填充了纖維束之間的大孔隙。其中，S2試樣（多孔體密度為1.35g／cm3）的斷口有相當(dāng)多的纖維和纖維束拔出，拔出纖維的長(zhǎng)度達(dá)幾十微米，說(shuō)明S2試樣纖維和基體之間形成比較理想的結(jié)合界面，表明C／C多孔體密度為1.35g／cm3時(shí)，纖維和基體的界面結(jié)合較好。此時(shí)界面能有效的傳遞載荷，纖維起到承載的作用?？赏ㄟ^(guò)纖維和基體的界面脫粘、纖維的斷裂、纖維從基體拔出等耗能增韌機(jī)制，阻止材料發(fā)生脆性斷裂，呈典型的韌性破壞，有利于發(fā)揮碳纖維在C／C－SiC中的增韌、補(bǔ)強(qiáng)作用。這些因素使得S2試樣的強(qiáng)度、韌性均有較大幅度的提高，彎曲強(qiáng)度數(shù)值最高。同時(shí)從圖3可看出，S1試樣由于其C／C多孔體密度較低、沉積時(shí)間較短，界面結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較弱；而S3和S4試樣則表現(xiàn)為界面結(jié)合較強(qiáng)。

圖3 C／C－SiC復(fù)合材料彎曲斷口SEM 照片 （a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4Fig.3 SEM photographs of the bending fracture of C／C－SiC composites （a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4

2.3 C／C－SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能

表2給出了C／C－SiC復(fù)合材料S1～S4的燒蝕結(jié)果?？梢?jiàn)，S1～S4四種C／C－SiC復(fù)合材料經(jīng)過(guò)600s的氧化燒蝕后線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率都比較低，其中隨著C／C多孔體密度的增加，SiC含量不斷降低，材料的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率均增大。其中，由C／C多孔體密度最低的M1制備的S1的線燒蝕率、質(zhì)量燒蝕率和燒蝕深度均最小，在S1～S4中表現(xiàn)出最好的抗燒蝕性能。

圖4（a）～（d）分別是 C／C－SiC復(fù)合材料S1～S4燒蝕后燒蝕中心裸露碳纖維的微觀形貌。

表2 C／C－SiC復(fù)合材料的燒蝕率Table 2 Ablative rate of the C／C－SiC composites

圖4 材料燒蝕中心纖維形貌 （a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4Fig.4 Fiber morphology of the ablation center of S1（a），S2（b），S3（c）and S4（d）

分別觀察圖4（a）～（d）中纖維形貌，纖維表面仍附著著黏稠狀物質(zhì)和球狀顆粒，為SiC基體氧化后的產(chǎn)物。當(dāng)氧乙炔焰流劇烈地沖擊材料的表面，材料與氧化性氣氛（氧氣與乙炔的流量比為2∶1，因此火焰為氧化焰）反應(yīng)［14］，氧與SiC基體首先發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為SiO2，一段時(shí)間后將形成致密的SiO2膜，愈合了孔隙和裂紋，形成了鈍化隔離層，可阻止氧化氣體向內(nèi)擴(kuò)散的通道，體現(xiàn)出C／C－SiC復(fù)合材料的優(yōu)異的抗氧化性能。因此，S1材料中SiC含量最高，其抗燒蝕能力越好；且SiC氧化成SiO2為增重的過(guò)程，因此殘留的氧化基體越多，其質(zhì)量燒蝕率越小。

同時(shí)從圖4（a）～（d）中可觀察到隨著材料中SiC含量的減小，材料中炭纖維的燒蝕更加嚴(yán)重。這是由于隨著兩種基體燒蝕和沖刷的不斷進(jìn)行，橫向纖維逐漸裸露出來(lái)。對(duì)于裸露的碳纖維來(lái)說(shuō)，由于端部裸露的時(shí)間最長(zhǎng)、受到燃?xì)獾臎_刷力最大，燒蝕也越多，從而導(dǎo)致碳纖維前端又細(xì)又尖，而后端相對(duì)較粗?？梢?jiàn)，S1中基體抗燒蝕沖刷時(shí)間較長(zhǎng)，纖維暴露時(shí)間較短，表面僅出現(xiàn)氧化和氣流沖刷的痕跡；而S4中纖維燒蝕較嚴(yán)重，前端呈現(xiàn)典型的針狀。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于制備 C／C－SiC材料來(lái)說(shuō)，先驅(qū)體浸漬裂解法是制備高密度的復(fù)合材料有效方法。C／C多孔體密度越低，其増密速率越快；但密度最高的C／C多孔體，最終制得材料密度最大。高孔隙率C／C多孔體得到的C／C－SiC復(fù)合材料的孔隙率較高，SiC含量較高。

（2）C／C多孔體密度為1.35g／cm3的C／C－SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最好，SiC的存在可以使C／C－SiC材料具有較高的彎曲強(qiáng)度，纖維和基體的界面是影響材料性能的關(guān)鍵因素。S2試樣纖維和基體之間形成比較理想的結(jié)合界面，有利于發(fā)揮碳纖維在C／C－SiC中的增韌、補(bǔ)強(qiáng)作用。

（3）SiC含量越多，C／C－SiC復(fù)合材料抗燒蝕性能越好。SiC基體氧化生成致密的SiO2膜，愈合了孔隙和裂紋，可阻止氧化氣體向內(nèi)擴(kuò)散的通道，從而降低了材料的燒蝕速率。

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