石墨對(duì)無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊絲性能的影響

劉大雙，劉仁培，魏艷紅

（1南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 ，南京 210016；2江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

Fe－Cr－C體系堆焊合金由于其優(yōu)異的耐磨粒磨損性能和價(jià)格相對(duì)低廉的特點(diǎn)，成為近年來(lái)耐磨領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［1－3］。堆焊組織中較高體積分?jǐn)?shù)的碳化物彌散分布在強(qiáng)韌性的基體中，是Fe－Cr－C系合金能夠獲得良好耐磨性能的基礎(chǔ)。無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊絲藥芯中添加大量合金粉末，從而極大地提高了焊絲的填充率，成為最有前景的耐磨堆焊用焊接材料之一。由于幾乎不添加任何礦物粉，如何實(shí)現(xiàn)良好的自保護(hù)效果成為開發(fā)該類新型焊接材料的基礎(chǔ)。配方中添加石墨粉在焊接化學(xué)冶金過(guò)程中一方面起到脫氧作用，另一方面脫氧產(chǎn)物形成蒸汽，對(duì)保護(hù)熔滴不受空氣污染而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定過(guò)渡具有重要意義。殘余的部分石墨將以C元素形式過(guò)渡到焊縫中，對(duì)Fe－Cr－C系堆焊合金中碳化物的形態(tài)、分布、數(shù)量產(chǎn)生明顯的影響。因此，石墨在焊絲配方中具有脫氧、“造氣”、滲合金等諸多作用，它不僅對(duì)于改善自保護(hù)藥芯焊絲的熔滴過(guò)渡形態(tài)及自保護(hù)效果，而且對(duì)于優(yōu)化堆焊合金的組織和性能具有十分重要的意義。作者利用自主開發(fā)的無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊絲，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究石墨對(duì)無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊絲熔滴過(guò)渡行為以及堆焊層組織和性能的影響，為研制工藝性能和力學(xué)性能兼優(yōu)的先進(jìn)焊接材料提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備及焊接方法

焊絲外皮采用H08A鋼帶（16mm×0.3mm），里面包裹按一定比例均勻混合而成的60～80目合金粉末。經(jīng)焊絲成形機(jī)軋制拉撥至2.8mm，填充率為50%左右。制成焊絲的橫截面如圖1所示。

圖1 自保護(hù)藥芯焊絲截面圖Fig.1 Cross－section of self－shielded flux－cored wire

配方原則是藥芯中石墨含量逐漸增加，其他合金包括錳鐵、硅鐵、硼鐵、鋁鎂合金等，成分保持不變，余量為鐵粉。其藥芯成分配比見表1。采用Miller Dimension 812多功能焊機(jī)在Q235試板（200mm×100mm×25mm）上實(shí)施堆焊，焊接電流為200～300A，電壓為26～32V，焊接速度為180mm／min。連續(xù)堆焊4層，層間溫度控制在250℃，堆焊厚度大于8mm，制取試樣。

表1 藥芯化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical compositions of the flux core（mass fraction／%）

1.2 熔滴過(guò)渡頻率及飛濺率測(cè)試

通過(guò) USC－4711A采集卡以及 HDC－500lT霍爾電流傳感器和HNV－025A霍爾電壓傳感器對(duì)焊接過(guò)程的電流電壓信號(hào)進(jìn)行采集，通過(guò)LabView軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得電流電壓波形圖。并依據(jù)電流電壓的波動(dòng)周期來(lái)判斷熔滴過(guò)渡頻率大小。

通過(guò)水槽收集飛濺顆粒，利用公式：飛濺率＝飛濺質(zhì)量／焊絲熔化質(zhì)量，分別計(jì)算出各實(shí)驗(yàn)焊絲的飛濺率數(shù)值。

1.3 顯微組織及宏觀硬度實(shí)驗(yàn)

利用Neophot 21顯微鏡觀察堆焊金屬組織；利用JSM－840進(jìn)行掃描電鏡實(shí)驗(yàn)及微區(qū)能譜分析。采用HR－150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)定硬度，測(cè)試試樣不同區(qū)域的7個(gè)點(diǎn)硬度，去掉一個(gè)最高點(diǎn)，去掉一個(gè)最低點(diǎn)，剩下5點(diǎn)數(shù)據(jù)的平均值即為堆焊金屬的硬度值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊絲的熔滴過(guò)渡行為

熔滴過(guò)渡是弧焊過(guò)程中重要的電弧物理現(xiàn)象，它不僅從根本上決定了焊接材料的工藝性能，并且對(duì)焊接化學(xué)冶金、焊縫成形，乃至焊縫力學(xué)性能產(chǎn)生著復(fù)雜的影響［4］。下面從熔滴過(guò)渡頻率、飛濺率和焊縫成形等三個(gè)方面來(lái)探討石墨對(duì)無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊絲熔滴過(guò)渡行為的影響。

2.1.1 熔滴過(guò)渡頻率測(cè)試結(jié)果

在電弧焊接過(guò)程中，電壓和電流的波動(dòng)不僅能夠表征焊接電弧穩(wěn)定燃燒的能力［5］，而且也在很大程度上反映出熔滴過(guò)渡頻率的變化情況。由圖2可知，隨著石墨含量的增加，一方面電壓和電流均分別在27～32V，210～260A的幅度范圍內(nèi)波動(dòng)，其波幅改變并不明顯；另一方面，電弧波動(dòng)的周期不斷縮短，表明熔滴過(guò)渡頻率隨著石墨含量的增多呈現(xiàn)出明顯增大的趨勢(shì)。

2.1.2 飛濺率測(cè)試結(jié)果

飛濺是熔滴過(guò)渡過(guò)程穩(wěn)定程度的一種體現(xiàn)，它的產(chǎn)生污染了工件，增加了勞動(dòng)強(qiáng)度并大大降低熔敷效率。圖3是飛濺率測(cè)試結(jié)果。當(dāng)藥芯中不添加石墨時(shí)，飛濺率最大，為8.51%；隨著石墨含量的逐漸增加，飛濺現(xiàn)象逐漸得以改善，在石墨含量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，焊接飛濺率出現(xiàn)最小值，為3.57%。當(dāng)石墨含量進(jìn)一步增大到8%時(shí)，飛濺情況再次惡化。

圖2 石墨對(duì)焊絲熔滴過(guò)渡頻率的影響 （a）0%石墨；（b）6%石墨；（c）8%石墨Fig.2 Effect of graphite on the transition frequency of droplet （a）0%graphite；（b）6%graphite；（c）8%graphite

圖3 石墨含量對(duì)焊接飛濺率的影響Fig.3 Effect of graphite content on welding spatter rate

2.1.3 焊縫成形

焊絲自保護(hù)效果的優(yōu)劣，可以從焊縫成形的情況來(lái)做出評(píng)判。如圖4所示，在藥芯中不添加石墨的情況下，焊縫表面出現(xiàn)聚渣現(xiàn)象，并有一定數(shù)量的針狀氣孔，表明自保護(hù)效果不足。當(dāng)石墨含量增加至6%時(shí)，焊道表面光潔無(wú)渣，顯示出良好的自保護(hù)效果。繼續(xù)增加石墨含量至8%，焊縫出現(xiàn)裂紋，成形質(zhì)量有所下降。

圖4 石墨含量對(duì)焊縫成形的影響（a）0%石墨；（b）6%石墨；（c）8%石墨Fig.4 Welding appearance of wires with different graphite contents（a）0%graphite；（b）6%graphite；（c）8%graphite

2.1.4 石墨對(duì)無(wú)渣焊絲熔滴過(guò)渡行為的影響機(jī)理

碳是一種強(qiáng)脫氧劑，在焊接過(guò)程中C會(huì)同其他合金元素發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

圖5 石墨對(duì)熔滴過(guò)渡行為影響示意圖（a）熔滴表面CO氣體的吹力作用；（b）熔滴內(nèi)部CO氣體的“破碎”作用；（c）石墨脫氧增加熔滴表面張力Fig.5 Schematic illustration representing apossible effect of graphite on droplet transition （a）blowing force of CO gas on the droplet；（b）shattering action of CO gas in the droplet；（c）increasing surface tension due to the deoxidization by adding graphite

文獻(xiàn)［6］報(bào)道了碳在手工電弧焊接過(guò)程中的氧化行為，該氧化行為主要發(fā)生在熔滴的形成、長(zhǎng)大和過(guò)渡過(guò)程中。與此同時(shí)，碳的氧化產(chǎn)物CO氣體亦對(duì)熔滴行為產(chǎn)生著較大的影響。石墨對(duì)無(wú)渣焊絲熔滴過(guò)渡行為的影響機(jī)理見圖5。雖然關(guān)于“碳的氧化是否在熔滴表面進(jìn)行”這一問(wèn)題尚存爭(zhēng)議，特別是當(dāng)碳以鐵合金的形式加入時(shí)；但是對(duì)于“石墨的氧化基本上在熔滴表面進(jìn)行”的結(jié)論依然得到了研究者們的認(rèn)同［6，7］。圖5（a）表明，石墨在熔滴表面氧化產(chǎn)生CO氣體，導(dǎo)致氣體吹力增強(qiáng)，從而使得熔滴變形和活動(dòng)性增大。這是熔滴細(xì)化、過(guò)渡頻率加大的重要原因之一。當(dāng)石墨含量處于更高的水平（如8%）時(shí)，不能排除有一小部分石墨會(huì)進(jìn)入熔滴內(nèi)部并氧化，造成CO氣體的強(qiáng)烈析出，使熔滴破碎從而獲得細(xì)化，并成為促進(jìn)熔滴過(guò)渡的氣體動(dòng)力，如圖5（b）所示。圖5（c）表明石墨含量足夠多時(shí)，石墨的先期脫氧作用進(jìn)一步增強(qiáng)，使得氣相的氧化性減弱，從而CO氣體動(dòng)力會(huì)消弱，細(xì)化熔滴加快頻率的趨勢(shì)會(huì)逐漸淡化；另一方面使得熔滴含氧量急劇減少，導(dǎo)致熔滴表面張力增大，熔滴反而會(huì)變粗。石墨對(duì)熔滴過(guò)渡行為的影響將是上述三種機(jī)理綜合作用的結(jié)果，在本實(shí)驗(yàn)石墨含量范圍內(nèi)，前兩種機(jī)理占據(jù)主要地位，從而導(dǎo)致熔滴細(xì)化、頻率加快的效果。第三種機(jī)理表現(xiàn)并不明顯，可能是與無(wú)渣焊絲中不添加礦物粉，導(dǎo)致熔滴過(guò)渡階段沒(méi)有熔渣生成，使得熔滴金屬裸露在空氣中，氧氣相對(duì)較易侵入熔滴有關(guān)。

在藥芯中不添加石墨時(shí)，焊接自保護(hù)效果較差，空氣大量進(jìn)入熔滴，造成很大的飛濺，并導(dǎo)致氣孔的產(chǎn)生；隨著石墨含量的增加，脫氧及氣保護(hù)的作用加強(qiáng)，保護(hù)效果得以改善，飛濺逐漸變小，焊縫成形趨于美觀，在石墨含量為6%時(shí)獲得最佳工藝性能；需要特別指出的是，與其他所有脫氧元素均不同，石墨在熔滴過(guò)渡階段其吉布斯自由能隨溫度升高反而降低，意味著尤其在熔滴高溫階段，在沒(méi)有熔渣保護(hù)液態(tài)金屬熔滴的情況下，石墨對(duì)于保護(hù)液滴安全過(guò)渡具有特殊的意義。當(dāng)石墨含量進(jìn)一步增大至8%時(shí)，CO氣體的強(qiáng)烈析出使得飛濺再次增大；此外熔滴尺寸過(guò)度細(xì)化的結(jié)果導(dǎo)致自保護(hù)藥芯焊絲與空氣接觸的比表面積增大，氧化還原反應(yīng)更是趨于激烈；同時(shí)過(guò)量的石墨降低了藥粉的流動(dòng)性，容易造成焊絲中藥粉不均，使得焊縫成形變差。

2.2 石墨對(duì)堆焊層組織和性能的影響

石墨在無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊熔滴過(guò)渡階段發(fā)揮著舉足輕重的自保護(hù)效果，剩余的石墨將過(guò)渡到熔池，在熔池凝固和固態(tài)相變的過(guò)程中，對(duì)堆焊層的組織和性能也產(chǎn)生了重要影響。

2.2.1 堆焊層組織

由圖6（a）可知，堆焊層為典型過(guò)共晶組織，在隱針馬氏體和少量奧氏體上分布著初生及共晶碳化物。初生碳化物是典型的（Cr，F(xiàn)e）7C3型碳化物［8］，呈六方形或長(zhǎng)條狀，內(nèi)部有很多空洞，這可能是碳化物在較高的應(yīng)力場(chǎng)呈簇生長(zhǎng)所導(dǎo)致的晶體缺陷［9］。圖6（b）顯示共晶組織的形態(tài)為指紋狀。堆焊合金的凝固形態(tài)和生長(zhǎng)模式取決于熔池的熱環(huán)境。初生碳化物的形成和生長(zhǎng)方向總是平行于散熱方向。這是導(dǎo)致（Cr，F(xiàn)e）7C3型呈現(xiàn)兩種不同形態(tài)的根本原因。

圖6 堆焊金屬組織 （a）堆焊層掃描形貌；（b）共晶組織形態(tài)Fig.6 Microstructure of hardfacing alloy （a）SEM of hardfacing alloy；（b）SEM of eutectic carbide

如圖7所示，隨著石墨含量的增加，初生碳化物的數(shù)目增多。對(duì)于過(guò)共晶組織，合金液相線遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于共晶溫度。因此具有較高過(guò)冷度的初生相將比共晶生長(zhǎng)速度更快［10］，碳含量的增加降低了Fe－Cr－C合金的共晶溫度［11］，因此促進(jìn)了先析碳化物的形成，同時(shí)減少了共晶組織區(qū)域。此外還可觀察到初生碳化物的生長(zhǎng)方向越來(lái)越垂直于母材表面。圖7（a）中初生碳化物數(shù)量較少，尺寸較小，生長(zhǎng)方向也較為凌亂。隨著石墨含量的增加，如圖7（b）～（e）所示，產(chǎn)生碳化物數(shù)量增多，尺寸逐漸變大，并且生長(zhǎng)方向與母材表面趨于垂直（除圖7（d）中少量的初生碳化物平行于母材生長(zhǎng)，可能是由于焊接冶金過(guò)程的不平衡造成的），圖7（e）中碳含量最高，初生碳化物有連生的態(tài)勢(shì)，基體組織過(guò)少，致使初生碳化物缺乏基體組織的有效黏結(jié)，使得合金韌性急劇惡化，出現(xiàn)焊接應(yīng)力裂紋（如圖4（c））。文獻(xiàn)［12］指出，碳化物垂直于母材表面定向生長(zhǎng)有利于耐磨性能的提高，從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，石墨含量的增加促進(jìn)了初生碳化物的定向生長(zhǎng)，對(duì)于改善耐磨性能具有積極意義。

圖7 石墨含量對(duì)堆焊層組織的影響 （a）0%石墨；（b）2%石墨；（c）4%石墨；（d）6%石墨；（e）8%石墨Fig.7 Effect of graphite content on the microstructures of hardfacing alloys（a）0%graphite；（b）2%graphite；（c）4%graphite；（d）6%graphite；（e）8%graphite

2.2.2 洛氏硬度

由圖8可知，隨著石墨含量的增加，堆焊層硬度也在增加。只是前幾種堆焊合金硬度值增幅較大，而石墨含量為6%和8%的堆焊合金硬度值相差較小。石墨含量為0%時(shí)，由于碳化物數(shù)量相對(duì)較少，導(dǎo)致洛氏硬度較低；隨著石墨含量的增加，初生碳化物數(shù)量增多，此時(shí)共晶碳化物數(shù)量相應(yīng)減少。因?yàn)槌跎–r，F(xiàn)e）7C3型碳化物維氏硬度約為1700HV，而共晶碳化物維氏硬度僅為1100HV左右，所以堆焊層硬度仍然增加；當(dāng)石墨含量增加到6%時(shí)，碳化物數(shù)量已經(jīng)接近飽和，繼續(xù)增加石墨含量至8%時(shí)，碳化物體積分?jǐn)?shù)增加并不明顯，因此硬度增長(zhǎng)幅度下降。

圖8 石墨含量對(duì)堆焊層硬度的影響Fig.8 Effect of graphite content on hardness of hardfacing alloy

3 結(jié)論

（1）在無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊絲藥芯中，石墨含量在0%～8%范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著石墨含量的增加，熔滴細(xì)化、過(guò)渡頻率逐漸增大；焊接飛濺呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)石墨含量為6%時(shí)，飛濺率出現(xiàn)最小值，為3.57%，此時(shí)焊道成型美觀，表面光潔無(wú)渣，證明自保護(hù)效果良好。

（2）石墨促進(jìn)了堆焊層組織先析碳化物的形成，同時(shí)抑制了共晶碳化物的生長(zhǎng)，并使得先析碳化物趨于垂直于母材表面生長(zhǎng)。隨著石墨含量的增加；洛氏硬度值逐漸增加；當(dāng)石墨含量超過(guò)6%后，硬度值增幅放緩，焊道焊態(tài)下出現(xiàn)裂紋。

（3）綜合考慮石墨在焊接冶金過(guò)程中對(duì)熔滴過(guò)渡行為、自保護(hù)效果及組織和性能的影響，該無(wú)渣自保護(hù)藥芯焊絲中石墨藥芯中最佳添加量為6%左右。

［1］王智慧，賀定勇，俞長(zhǎng)麗，等.釩對(duì)Fe－Cr－C耐磨堆焊層性能的影響 ［J］，焊接學(xué)報(bào)，2010，31（9）：61－64.WANG Zhi－h(huán)ui，HE Ding－yong，YU Chang－li，et al.Effect of vanadium on property of Fe－Cr－C hardfacing alloy［J］.Transac－tions of the China Welding Institutions，2010，31（9）：61－64.

［2］宗琳，劉政軍，李樂(lè)成.等離子原位合成Fe－C－Cr－V堆焊合金的耐磨性［J］.材料工程，2012，（5）：20－23.ZONG Lin，LIU Zheng－jun，LI Le－cheng.Wear of in－situ Fe－Cr－V－C hardfacing alloys fabricated by plasma transferred arc weldsurfacing process［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（5）：20－23.

［3］龔建勛，李煌，肖逸鋒，等.Fe－C－Cr－V－B系高鉻堆焊合金的顯微組織及耐磨性［J］.材料工程，2009，（5）：22－25.GONG Jian－xun，LI Huang，XIAO Yi－feng，et al.Microstructure and wear resistance of Fe－C－Cr－V－B high－chromium hardfacing alloys［J］.Journal of Materials Engineering，2009，（5）：22－25.

［4］王寶，楊林，王勇.藥芯焊絲CO2焊熔滴過(guò)渡現(xiàn)象的觀察與分析［J］.焊接學(xué)報(bào)，2006，27（7）：77－80.WANG Bao，YANG Lin，WANG Yong.Observation and analysis of metal transfer phenomena for flux－cored electrodes in CO2arc welding［J］.Transactions of the China Welding Institutions，2006，27（7）：77－80.

［5］余圣甫，李志遠(yuǎn)，石仲堃，等.氟化物對(duì)堿性藥芯焊絲焊接工藝性能的影響 ［J］.焊接，2000，（12）：30－33.YU Sheng－fu，LI Zhi－yuan，SHI Zhong－kun，et al.Influence of fluoride on processing properties of alkaliscence flux cored wire［J］.Welding ＆Joining，2000，（12）：30－33.

［6］葉羅欣АА.熔焊原理 ［M］.趙裕民譯.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1981.

［7］王寶.焊接電弧物理與焊條工藝性設(shè)計(jì) ［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1998.

［8］CHATTERJEE S，PAL T K.Wear behavior of hard－facing deposits on cast iron［J］.Wear，2003，255（1－6）：417－425.

［9］LIN J Y，CHENG T F.Numerical estimation of thermal conductivity from boundary temperature measurements［J］.Numerical Heat Transfer：A，1997，32：187－203.

［10］CHANG C M，LIN C M，HSIEH C C，et al.Effect of carbon content on microstructural characteristics of the hypereutectic Fe－Cr－C claddings［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，117（1）：257－261.

［11］DOGAN O N，HAWK J A，LAIRD II G.Solidification structure and abrasion resistance of high chromium white irons［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1997，28（6）：1315－1328.

［12］王智慧，王清寶.Fe－Cr－C耐磨堆焊合金中初生碳化物生長(zhǎng)方向的控制 ［J］.焊接學(xué)報(bào)，2004，25（1）：103－110.WANG Zhi－h(huán)ui，WANG Qing－bao.Orientation control of primary carbide in Fe－Cr－C hardfacing alloys［J］.Transactions of the China Welding Institutions，2004，25（1）：103－110.