焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙特征

黃仁春 倪 楷

（中國(guó)石化勘探南方分公司研究院，四川 成都 610041）

0 引言

頁巖一直以來都只是作為一種烴源巖來研究的，很少有人把它作為儲(chǔ)層來研究，南方海相龍馬溪組頁巖氣層中發(fā)現(xiàn)了微米級(jí)到納米級(jí)孔隙，其類型除了與常規(guī)儲(chǔ)層相似的粒間孔、晶間孔、溶蝕孔等孔隙外，還發(fā)現(xiàn)了大量的黏土礦物孔和有機(jī)質(zhì)孔，這兩類孔隙幾乎是頁巖中所特有的，黏土礦物孔和有機(jī)質(zhì)孔在頁巖孔隙中占主導(dǎo)地位。關(guān)于有機(jī)質(zhì)孔隙的詳細(xì)研究在國(guó)內(nèi)還比較少，本文的目的就是研究焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖中普遍發(fā)育存在的有機(jī)質(zhì)孔隙的形態(tài)、大小、發(fā)育程度等特征及影響因素，希望起到拋磚引玉的作用，從而促進(jìn)國(guó)內(nèi)頁巖氣研究的發(fā)展。

1 龍馬溪組頁巖中孔隙類型

氬離子束拋光掃描電子顯微鏡技術(shù)是對(duì)泥頁巖孔隙進(jìn)行高分辨率觀察的重要手段，主要針對(duì)納米級(jí)孔隙（直徑小于10 μm）進(jìn)行研究，通過大量SEM圖像觀察（圖1），在焦石壩龍馬溪組頁巖中識(shí)別出晶間孔、溶蝕孔、流體包裹體內(nèi)孔以及黏土礦物孔、有機(jī)質(zhì)孔隙等孔隙類型。根據(jù)頁巖內(nèi)孔隙的賦存狀態(tài)，可將基質(zhì)孔隙進(jìn)一步歸納為脆性礦物孔、有機(jī)質(zhì)孔隙、黏土礦物孔。黏土礦物孔和有機(jī)質(zhì)孔隙是頁巖儲(chǔ)集空間的特色和重要組成部分。

圖1 焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙類型圖

1.1 有機(jī)質(zhì)孔隙

有機(jī)質(zhì)孔隙是指發(fā)育在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部的孔隙。頁巖中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)質(zhì)孔隙一般是有機(jī)組分在后期埋藏成巖時(shí)受地下溫度、壓力升高的影響，裂解生烴的轉(zhuǎn)化過程中內(nèi)部逐漸變得疏松多孔而形成，為熱成因孔（Jarvie等，2007），類似于煤的氣孔［1-3］，該類孔隙對(duì)頁巖氣的生成和存儲(chǔ)具有重要意義。焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖中發(fā)現(xiàn)了大量的有機(jī)質(zhì)孔隙，平面上通常為泡泡狀、似橢圓狀、港灣狀及其他不規(guī)則形狀，孔徑一般為2～900 nm，為納米級(jí)孔隙。

1.2 黏土礦物孔

黏土礦物孔是指與黏土礦物有關(guān)的孔隙，主要包含片狀黏土礦物之間的孔隙、黏土礦物絮凝粒內(nèi)孔隙以及黏土礦物與其他顆粒之間的孔隙。焦石壩地區(qū)龍馬溪組泥頁巖中的黏土礦物孔多表現(xiàn)為片狀黏土礦物邊緣的微小裂隙、分散蜂窩狀孔以及絮凝粒內(nèi)孔隙。黏土礦物中的伊利石、高嶺石、蒙脫石均發(fā)育此類孔隙，其中以伊利石最優(yōu)。伊利石在掃描電鏡下呈彎曲的薄片狀、不規(guī)則板條狀，集合體呈蜂窩狀、絲縷狀等，伊利石礦物孔是頁巖儲(chǔ)層的主要孔隙類型之一。

1.3 脆性礦物孔

脆性礦物孔是指與石英、長(zhǎng)石、白云石、方解石、黃鐵礦等脆性礦物有關(guān)的孔隙，包括原生粒間孔、溶蝕孔、礦物表面孔、晶間孔、流體包裹體內(nèi)孔等。焦石壩龍馬溪組頁巖中發(fā)現(xiàn)了溶蝕孔、黃鐵礦晶間孔、石英礦物晶間孔、方解石礦物晶間孔、長(zhǎng)石表面溶蝕孔、流體包裹體內(nèi)孔等（圖1）。脆性礦物孔通常為單個(gè)孤立的孔隙，分布較零散，孔隙之間不連通。

2 有機(jī)質(zhì)孔隙特征

有機(jī)質(zhì)孔隙廣泛存在于富有機(jī)質(zhì)頁巖中，焦石壩地區(qū)勘探及上述研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)孔隙是龍馬溪組頁巖中最主要的孔隙之一。由于頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙的載體為有機(jī)質(zhì)，且為熱成因孔隙，有別于沉積、成巖成因無機(jī)孔，因而其形態(tài)、大小及發(fā)育程度與無機(jī)孔大為不同。

2.1 有機(jī)質(zhì)孔隙的形態(tài)

焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)質(zhì)孔隙，主要為納米孔，平面上通常為泡泡狀、似橢圓狀（孔隙大小不一，孔徑為10～879 nm）和港灣狀、不規(guī)則形狀（大多相互連通，孔徑為3～295 nm不等）（圖2）。在焦石壩龍馬溪組頁巖中也發(fā)現(xiàn)了一種似迷宮狀有機(jī)質(zhì)孔隙，從掃描電鏡圖像上看，一組平行片狀有機(jī)質(zhì)之間存在長(zhǎng)條形孔隙，彼此連通，單個(gè)孔隙寬300 nm左右，長(zhǎng)可達(dá)6 000 nm，這類孔隙一定程度上繼承了干酪根的原始形態(tài)，很可能是絮片狀集合形態(tài)的干酪根熱成熟形成。

圖2 焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙形態(tài)圖

另外，某些不規(guī)則形狀的孔隙可能與有機(jī)質(zhì)的賦存形式有關(guān)，與黏土礦物混合的有機(jī)質(zhì)往往發(fā)現(xiàn)有這樣的孔隙。Roger M.Slatt等在Woodford頁巖中，發(fā)現(xiàn)了一種與“有機(jī)質(zhì)包覆”的黏土碎片有關(guān)的孔隙［4］，焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖也存在這類孔隙，其主要存在于剛性礦物如黃鐵礦晶粒之間。

2.2 有機(jī)質(zhì)孔隙的大小

通過對(duì)焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)孔隙測(cè)量分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)孔隙的孔徑范圍在2～900 nm不等，中值范圍在23～43 nm（圖3）。按IUPAC孔徑分類標(biāo)準(zhǔn)：直徑小于2 nm為小孔，2.0～50 nm為中孔，大于50 nm為大孔，龍馬溪組頁巖中有機(jī)質(zhì)孔基本以中孔為主。另外，龍馬溪組頁巖中單個(gè)有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)孔隙大小并不均一，孔徑差異往往很大，各個(gè)有機(jī)質(zhì)內(nèi)部的孔徑分布情況也不一樣。筆者對(duì)J1井、J2井、J4井的4個(gè)樣品中單個(gè)有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)孔隙進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果顯示J1井井深2 376.05 m處樣品有機(jī)質(zhì)孔孔隙直徑為2～181 nm，其中值范圍為2～38 nm，2 411.05 m處樣品有機(jī)質(zhì)孔隙直徑為3～298 nm，其中值范圍為3～32 nm；J2井2 414.75 m處樣品有機(jī)質(zhì)孔隙直徑為7～665 nm，其中值范圍為70～200 nm；J4井2 475.19 m處樣品有機(jī)質(zhì)孔隙直徑為10～879 nm，其中值范圍為10～270 nm?？傮w來看，多數(shù)有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)孔隙孔徑范圍在2～100 nm之間，較大的孔隙比較少。

圖3 龍馬溪組頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙直徑分布圖

2.3 有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育程度

通過對(duì)焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖大量掃描電鏡圖像的觀察，有機(jī)質(zhì)孔隙是最主要的孔隙類型，極為常見，黏土礦物孔次之，脆性礦物孔比較少見。

觀察同時(shí)也發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙的發(fā)育具有非均質(zhì)特點(diǎn)（圖4），這與Barnett頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙特征一致（Loucks R G，2009）［5］。龍馬溪組頁巖中某些有機(jī)質(zhì)內(nèi)部納米孔數(shù)量豐富，一個(gè)有機(jī)質(zhì)片內(nèi)部可含幾百到幾千個(gè)納米孔，在有機(jī)質(zhì)中的面孔率一般可達(dá)20%～30%，局部可達(dá)到60%～70%，而有的有機(jī)質(zhì)內(nèi)卻幾乎不發(fā)育孔隙（圖4a）。瀝青作為有機(jī)質(zhì)或液態(tài)烴在埋藏過程中裂解生氣的殘余物，主要充填于各類裂縫中，一般不發(fā)育孔隙（圖4b）。另外，納米孔在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部看起來是無規(guī)律分布的，孔隙的大小也存在較大差異（圖3），有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)最大的孔隙孔徑達(dá)600 nm，而最小的孔隙孔徑只有不到2 nm。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的這種非均質(zhì)性與后期壓實(shí)有一定的關(guān)系。

跟無機(jī)礦物孔隙一樣，有機(jī)質(zhì)孔隙也會(huì)在埋藏過程中遭到壓實(shí)，但是，由于有機(jī)質(zhì)孔隙是在固結(jié)成巖后干酪根熱裂解產(chǎn)生，加之受到巖石骨架和流體壓力的保護(hù)，壓實(shí)程度可能相比較小。焦石壩龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)，尤其平行層面的長(zhǎng)條形的有機(jī)質(zhì)中的孔隙，具有明顯的壓扁特征，常表現(xiàn)為橢圓，甚至長(zhǎng)條形，其孔隙長(zhǎng)軸方向大多平行于層面或剛性礦物顆粒邊緣（圖4c）。另外，在一些剛性礦物顆粒間的薄層狀的有機(jī)質(zhì)內(nèi)幾乎看不到孔隙，而在剛性礦物顆粒間三角地帶的有機(jī)質(zhì)孔隙卻比較發(fā)育，說明了壓實(shí)作用可造成有機(jī)質(zhì)孔隙被壓實(shí)，而剛性礦物顆粒間的三角地帶有機(jī)質(zhì)孔隙得到了較好的保護(hù)（圖4d）。

圖4 焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)發(fā)育程度圖

2.4 有機(jī)質(zhì)孔隙是頁巖氣賦存的重要空間

有機(jī)質(zhì)孔隙除了提供頁巖中主要的孔體積外，還具有復(fù)雜形態(tài)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)和親油（氣）性的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)決定了有機(jī)質(zhì)孔隙往往比無機(jī)孔隙具有更好的天然氣儲(chǔ)集性能。

焦石壩地區(qū)龍馬溪組泥頁巖樣品BET比表面積為8.4～33.3 m2／g，平均18.9 m2／g；楊建等（2009）［6］測(cè)定的四川盆地上沙溪廟組致密砂巖儲(chǔ)層BET比表面積為1.06～3.25 m2／g，平均為2.13 m2／g；對(duì)比發(fā)現(xiàn)頁巖比表面積巨大，這為頁巖氣體的吸附提供了非常有利的條件。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，龍馬溪組頁巖N2-BET比表面積與有機(jī)質(zhì)含量（TOC）之間存在良好的正相關(guān)關(guān)系，說明了有機(jī)質(zhì)孔隙提供了主要的比表面積。Schettler和Parmoly（1990）［7］證明了Appa?lachian盆地頁巖中伊利石對(duì)吸附起主要作用，而有機(jī)質(zhì)第二重要。焦石壩龍馬溪組頁巖具有與之不同特點(diǎn)，等溫吸附試驗(yàn)表明，甲烷吸附量與TOC存在良好的正相關(guān)，說明有機(jī)質(zhì)孔隙對(duì)頁巖氣的吸附起主要作用，而黏土礦物孔和脆性礦物孔吸附作用甚微。這可能與黏土礦物孔和有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)表面特性有關(guān)，從龍馬溪組頁巖SEM圖像上看，黏土礦物孔和脆性礦物孔內(nèi)部一般比較簡(jiǎn)單，內(nèi)表面較為光滑；而有機(jī)質(zhì)孔隙具有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，孔隙表面較粗糙，孔隙內(nèi)可見很多褶皺、片狀或球狀突起，這種結(jié)構(gòu)大大增加了比表面積，從而增大了吸附能力。

有機(jī)質(zhì)孔隙具有親油（氣）性、疏水性，表現(xiàn)為與含氣量呈明顯正向關(guān)，而黏土礦物則由于其親水性，造成黏土含量與含水飽和度呈明顯的正向關(guān)關(guān)系。相比無機(jī)孔隙，有機(jī)質(zhì)的這種親油（氣）的特性，促使甲烷優(yōu)先在有機(jī)質(zhì)孔隙中吸附或儲(chǔ)存，從而決定了有機(jī)質(zhì)孔隙在頁巖氣富集中的重要作用。

3 結(jié)論

1）焦石壩龍馬溪組頁巖中存在多種孔隙類型，按賦存形式可歸納為有機(jī)質(zhì)孔隙、黏土礦物孔、脆性礦物孔，其中脆性礦物孔按沉積成巖作用可分為晶間孔、溶蝕孔、流體包裹體孔三類。

2）有機(jī)質(zhì)孔隙以納米級(jí)孔隙為主，形態(tài)多樣，孔徑主要分布在2～900 nm之間，平面上通常為泡泡狀、似橢圓狀、港灣狀及其他不規(guī)則形狀。有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙發(fā)育具有非均質(zhì)性，與后期壓實(shí)以及剛性礦物的保護(hù)有關(guān)。

3）龍馬溪組有機(jī)質(zhì)孔隙微小、表面粗糙、內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，提供了頁巖中主要的孔體積，也提供了甲烷吸附的比表面積，其親油（氣）的特性使其優(yōu)先吸附、儲(chǔ)集天然氣，對(duì)頁巖氣富集起了重要作用。

［1］程慶迎，黃炳香.煤的孔隙和裂隙研究現(xiàn)狀［J］.煤炭工程，2011，12（5）：91-93.

［2］張慧.煤孔隙的成因類型及其研究［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2011，1（26）：40-43.

［3］胡新星.煤巖多孔材料的顯微結(jié)構(gòu)特征和吸附性研究［D］.成都：成都理工大學(xué)，2011.24-32.

［4］Roger M Slatt and Neal R O Brien.Pore Types in the Barnett and Woodford Gas Shales:Contribution to Under?standing Gas Storage and Migration Pathways in Fine-Grained Rocks［J］.AAPG Bulletin， 2011， 95（12）：2017-2030.

［5］Loucks R G，Reed R M，Ruppel S C.Morphology,gene?sis,distribution of nanometer-scale pores in sili-ceous mudstones of the Mississippian Barnett shale［J］.Journal of Sedimentary Research，2009，79（12）：848-861.

［6］楊建，康毅力.致密砂巖天然氣擴(kuò)散能力研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，31（6）：76-79.

［7］Schettler P D and C R Parmoly.The measurement of gas desorption isotherms for Devonian shale［J］.GRI De?vonian Gas Shale Technology Review，1990，7：4-9.