錦州9-3油田產(chǎn)出聚合物對污水穩(wěn)定性的影響研究①

劉光成 潘億勇， 龔小平 張 岺 高建崇

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司 2.西南石油大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院)

聚合物驅(qū)油作為一項重要的三次采油技術(shù)，在海上已形成規(guī)?；瘧?yīng)用，取得了顯著成效[1-3]，同時也產(chǎn)生了一些次生問題，最突出的就是含聚污水的水質(zhì)問題[4-5]。目前，錦州9-3油田注入聚合物為長鏈型部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量約1 500×104，注入質(zhì)量濃度為1 200 mg/L。該聚合物具有良好的抗剪切、耐溫耐鹽性能。聚合物注入儲層后，經(jīng)過地層剪切、降解等作用，以較低相對分子質(zhì)量的陰離子聚丙烯酰胺形式隨產(chǎn)出液返出，且返出濃度持續(xù)升高，部分注聚受益井產(chǎn)出液中的聚合物質(zhì)量濃度高達(dá)700 mg/L以上，造成含油污水乳化嚴(yán)重以及處理系統(tǒng)不適應(yīng)，面臨著巨大的水處理挑戰(zhàn)。陸地油田因不受空間限制，產(chǎn)液在處理流程中停留時間相對較長，且通過不斷優(yōu)化處理藥劑種類及處理工藝設(shè)備，含聚污水難處理的程度并不突出，處理后水質(zhì)基本上能夠達(dá)到回注或排放指標(biāo)[6-13]。海上油田由于平臺空間有限，產(chǎn)液在流程中停留時間較短，且污水處理量大，陸地油田較成熟的大型含聚污水處理工藝技術(shù)(如多級沉降+多級過濾)無法應(yīng)用于海上油田，故需要針對性地提升現(xiàn)有工藝的處理性能，開展適宜海上油田的高效處理工藝以及高效處理藥劑研發(fā)。

通過考察錦州9-3油田產(chǎn)出聚合物對生產(chǎn)污水的表觀黏度、污水中油滴粒徑及分布、Zeta電位、油水界面張力及界面黏彈性的影響，探索產(chǎn)出聚合物對污水穩(wěn)定特性的影響規(guī)律，對于開發(fā)適宜于該聚驅(qū)油田的新型污水處理藥劑，在藥劑分子結(jié)構(gòu)、種類的設(shè)計方面具有指導(dǎo)作用，同時對于污水處理工藝設(shè)備的優(yōu)化將更具有針對性。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

現(xiàn)場水樣為錦州9-3油田西區(qū)綜合油樣下層游離水(未加藥)，水樣顏色淺黃色，ρ(油) 697 mg/L,ρ(聚合物) 389 mg/L，ρ(固體懸浮物) 7 mg/L，污水含油滴粒徑中值為5.8 μm，在1×10-3～10 μm的乳化油油滴范圍內(nèi)。

聚合物為錦州9-3油田現(xiàn)場注聚用LHPAM-JZ(錦州用部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量1 500×104，水解度35%)。

主要儀器：DV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(Brookfield Company)；XP-213型光學(xué)顯微鏡(西派克光學(xué)儀器有限公司)；TX-500C油水界面張力儀(美國CNG公司)；JMP2000A界面膨脹流變測定儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；Zeta PALS型電泳光散射儀(Brookhaven Company)。

1.2 模擬含聚污水的配制

(1) 標(biāo)準(zhǔn)油樣的提取。取適量含油水樣置于分液漏斗中，加入一定量的石油醚，在酸性條件下提取污水中油品；提取液經(jīng)無水CaCl2脫水干燥后過濾，濾液于78～80 ℃水浴上蒸去石油醚，即得標(biāo)準(zhǔn)油樣。

(2) 聚合物(HPAM)的降解。將用模擬地層水配制的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的HPAM聚合物溶液置于500 W直管高壓汞燈下分別照射3 min、5 min和10 min，照射后得到的聚合物的平均相對分子質(zhì)量分別是395×104、185×104和85×104。

(3) 模擬污水的配制。用量筒量取一定體積模擬地層水樣于燒杯中，水浴加熱至60 ℃以上，調(diào)節(jié)高剪切混合乳化機(jī)的位置，使乳化機(jī)的下端剛好被燒杯中的水樣淹沒；開啟高剪切混合乳化機(jī)，加入一定體積已降解的聚合物溶液，同時將稱量好的標(biāo)準(zhǔn)油放入燒杯中，迅速將乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速升至7 000 r/min；將溶液乳化一定時間后冷卻至室溫待用。

1.3 實驗方法

通過改變聚合物相對分子質(zhì)量、水解度和質(zhì)量濃度，考察在聚合物存在下，污水中油滴粒徑、Zeta電位、表觀黏度、界面張力和界面膜強(qiáng)度的變化。不同水解度的聚合物是通過加入不同量的低濃度NaOH與聚合物中的酰胺基發(fā)生不同程度的水解而得到。

(1) 表觀黏度測定：采用DV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計測定溶液表觀黏度，采用0號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速100 r/min，實驗溫度模擬流程溫度60 ℃。

(2) 污水中油滴粒徑的測定：采用XP-213型光學(xué)顯微鏡觀察污水中油滴形態(tài)，其大小和分布由軟件Image Pro Plus統(tǒng)計。

(3) Zeta電位測定：利用ZetaPALS型電泳光散射儀測定污水中油珠表面的Zeta電位，平行測定5次取平均值。

(4) 油水界面張力測定：用硅膠吸附過的煤油作溶劑，把原油溶解于煤油中配制成模擬油，原油與煤油質(zhì)量比為1∶2，采用X-500C油水界面張力儀測定模擬油與聚合物溶液的界面張力。

(5) 油水界面擴(kuò)張黏彈性測定：按前面測定界面張力的用量與方法，在恒溫40 ℃條件下選擇滑障在正弦方式下運(yùn)動，工作頻率在0.012 5～0.1 Hz范圍內(nèi)，測定原油組分模擬油與聚合物溶液產(chǎn)生的界面張力隨不同運(yùn)動頻率的變化規(guī)律，采用小幅低頻振蕩法通過數(shù)據(jù)擬合研究界面擴(kuò)張黏彈性。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物對含聚污水表觀黏度的影響

圖1為含聚污水表觀黏度隨聚合物相對分子質(zhì)量、質(zhì)量濃度和水解度的變化關(guān)系曲線圖。

從圖1可以看出，當(dāng)錦州9-3油田污水中含有聚合物時，水相黏度會增大。同時，隨著水相中聚合物質(zhì)量濃度、相對分子質(zhì)量的增大，其表觀黏度呈增大的趨勢，隨著聚合物水解度的增大，其表觀黏度呈先增大后降低的波動變化趨勢，水解度為45%時，黏度相對較大。由于該油田含聚污水中殘余聚合物的質(zhì)量濃度及相對分子質(zhì)量總體來說比較小，因此對水樣黏度影響不明顯。

2.2 聚合物對污水中油滴粒徑中值的影響

不同聚合物相對分子質(zhì)量、質(zhì)量濃度和水解度下油滴粒徑中值的變化曲線見圖2。

由圖2可看出，對于錦州9-3油田含聚污水而言，當(dāng)聚合物的相對分子質(zhì)量在85×104～395×104、水解度在35%～55%、質(zhì)量濃度在100～500 mg/L范圍內(nèi)變化時，乳化油的粒徑中值變化不大。這一結(jié)果表明，含聚污水中聚合物的存在對乳化油滴的粒徑影響不大。

2.3 聚合物對含聚污水Zeta電位的影響

表1與表2所列為錦州9-3油田含聚污水中不同聚合物質(zhì)量濃度、相對分子質(zhì)量、水解度下的Zeta電位。

表1 不同聚合物質(zhì)量濃度下的Zeta電位

表2 不同聚合物相對分子質(zhì)量及水解度下的Zeta電位

從表1與表2可以看出，當(dāng)污水中不含聚合物時，Zeta電位為-16.78 mV；當(dāng)污水中含聚合物時，油滴Zeta電位明顯增大，大約在-25.00 mV左右波動。Zeta電位隨聚合物質(zhì)量濃度的增大而增大，質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L或300 mg/L時，Zeta電位值增長很快，說明含聚污水中聚合物的存在增加了污水的負(fù)電性，質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L后，污水處理難度增大。同時，Zeta電位值隨聚合物相對分子質(zhì)量、水解度的增大而增大。因此，錦州9-3油田含聚污水是較穩(wěn)定的乳狀液。

2.4 聚合物對油水動態(tài)界面張力的影響

圖3為不同聚合物溶液與模擬原油間的動態(tài)界面張力在時間變化直到平衡時，隨聚合物相對分子質(zhì)量、水解度和質(zhì)量濃度的變化關(guān)系圖。

從圖3(a)可以看出，錦州9-3油田聚合物的存在使得油水界面張力有所增大，因為錦州9-3油田聚合物為水解聚丙烯酰胺，分子中不含有能吸附到界面上的活性物質(zhì)；相反，聚合物的存在會取代原油水界面上的一部分活性物質(zhì)，使得油水界面張力增大。聚合物相對分子質(zhì)量為85×104、185×104和395×104時的油水界面張力均隨著時間的增加而減小，先迅速減小再緩慢減小直到趨于平衡，達(dá)到平衡所需的時間分別為8 min、6 min和12 min。

從圖3(b)中可以看出，錦州9-3油田在聚合物質(zhì)量濃度為100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L和500 mg/L時的油水界面張力均隨著時間的增加而減小，先迅速減小再緩慢減小直到趨于平衡。達(dá)到平衡所需的時間分別為12 min、12 min、12 min和10 min。但在6 min處也出現(xiàn)了平衡。6 min之前，界面張力急劇下降，而6 min之后，界面張力下降緩慢。

從圖3 (c)可以看出，錦州9-3油田在聚合物水解度為35%、45%和55%時的油水界面張力均隨著時間的增加而減小，先迅速減小再緩慢減小直到趨于平衡，達(dá)到平衡所需的時間均為12 min。但在6 min處也出現(xiàn)了平衡。6 min之前，界面張力急劇下降，而6 min之后，界面張力下降緩慢，直到12 min時達(dá)到最終平衡。

2.5 聚合物對含聚污水平衡界面張力的影響

在水和油之間的界面張力會隨著時間逐漸變化直到達(dá)到平衡，而這個平衡值被稱為平衡界面張力。圖4為錦州9-3油田含聚污水平衡界面張力隨聚合物相對分子質(zhì)量、質(zhì)量濃度和水解度的變化關(guān)系圖。

從圖4(a)中可以看出，隨著錦州9-3油田聚合物相對分子質(zhì)量增大，平衡界面張力增大；隨著聚合物質(zhì)量濃度的增大，平衡界面張力增大。從圖4(b)中可以看出，隨著錦州9-3油田聚合物水解度的增大，平衡界面張力增大。

2.6 聚合物對含聚污水油水界面擴(kuò)展黏彈性的影響

圖5為錦州9-3油田含聚污水油水界面擴(kuò)張模量、界面擴(kuò)張彈性和界面擴(kuò)張黏度隨聚合物質(zhì)量濃度和工作頻率的變化關(guān)系圖，聚合物相對分子質(zhì)量為85×104，水解度為55%。

從圖5(a)可以看出，在相同的工作頻率下，界面擴(kuò)張模量隨著聚合物濃度的增大而增大，但出現(xiàn)最大值后會下降。因為，出現(xiàn)最大值后再增加聚合物濃度，界面吸附已達(dá)到飽和，界面擴(kuò)張模量會減小至基本達(dá)到穩(wěn)定。錦州9-3油田聚合物質(zhì)量濃度為300 mg/L時，界面擴(kuò)張模量最大。

從圖5(b)可以看出，在相同的工作頻率下，界面擴(kuò)張彈性隨著錦州9-3油田含聚污水中聚合物質(zhì)量濃度的增大而增大，在聚合物質(zhì)量濃度為300 mg/L時，界面擴(kuò)張彈性最大。

從圖5(c)可以看出，在相同的工作頻率下，錦州9-3油田聚合物質(zhì)量濃度為300 mg/L時，其界面擴(kuò)張黏度最大。

綜上，錦州9-3油田含聚污水中聚合物的存在使得界面擴(kuò)張黏彈性顯著增長。在相同的工作頻率下，界面擴(kuò)張黏彈性隨著聚合物質(zhì)量濃度的增大而增大，并在聚合物質(zhì)量濃度為300 mg/L時，出現(xiàn)最大值。

通過上述實驗，認(rèn)為錦州9-3油田含聚污水中產(chǎn)出聚合物的存在改變了含聚污水的穩(wěn)定性，首先是增加了水相黏度，而黏度的增大必然會影響油珠聚結(jié)，造成水中油珠的上浮和碰撞速度變慢；第二，增強(qiáng)了污水中O/W乳液滴的負(fù)電性，使其雙電層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；第三，增加了油水平衡界面張力及油水界面擴(kuò)展黏彈性，使得含聚污水比較穩(wěn)定，難以破乳。

根據(jù)以上實驗結(jié)論，針對錦州9-3油田含聚污水，研發(fā)的污水處理藥劑應(yīng)具備如下特點：

(1) 具有一定的正電性。錦州9-3油田含聚污水Zeta電位隨產(chǎn)出聚合物質(zhì)量濃度的升高而加大，污水處理藥劑應(yīng)具備一定的陽離子度，起電中和作用，破壞含聚污水中O/W型乳液的界面穩(wěn)定性。但是藥劑所帶正電性也不應(yīng)過高，避免藥劑過量吸附水中的殘余聚合物，形成大量油泥，增加水處理設(shè)備的負(fù)擔(dān)；

(2) 良好的絮凝纏繞作用。 O/W型乳液破壞后，需要具有良好絮凝纏繞作用的藥劑將微小油滴絮凝纏繞形成較大的油滴，實現(xiàn)快速分離。

具有合適的陽離子度和良好的絮凝纏繞作用的藥劑符合該油田污水特征以及海上平臺流程短的特點。因此，弱陽離子型絮凝劑和非離子型絮凝劑的復(fù)配是藥劑開發(fā)的一種思路。在處理工藝方面，旋流類和離心類工藝易加重油水乳化程度，應(yīng)重點開展微氣泡加斜板除油或聚結(jié)除油等氣浮組合工藝的應(yīng)用試驗。物理處理方式和化學(xué)處理方式高度結(jié)合及同時優(yōu)化是緩解或解決含聚污水難處理現(xiàn)狀的必然選擇。

3 結(jié) 論

(1) 錦州9-3油田含聚污水中聚合物的存在會增大水樣表觀黏度、油滴Zeta電位、水化層以及油水界面膜強(qiáng)度、油水界面張力和界面擴(kuò)張黏彈性，從而大大提高污水的穩(wěn)定性。

(2) 針對目前含聚污水具有一定負(fù)電性且油水界面更加穩(wěn)定的特征，在藥劑開發(fā)方面應(yīng)兼具帶一定的正電性和良好的絮凝纏繞能力，采取非離子型絮凝劑復(fù)配弱陽離子型絮凝劑是該油田藥劑開發(fā)的一種方向，同時開展微氣泡等氣浮組合工藝的應(yīng)用試驗，采取物理及化學(xué)處理方式的高度結(jié)合來緩解或解決含聚污水難處理的現(xiàn)狀。

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