水合物法天然氣脫硫工藝研究①

王海秀

(廣東石油化工學(xué)院 化工與環(huán)境工程學(xué)院)

天然氣的組成以烴類為主，還含有H2S等非烴類氣體，國內(nèi)H2S摩爾分數(shù)大于1%的天然氣儲量占總儲量的1/4，普光氣田天然氣中H2S摩爾分數(shù)高達13%～18%[1]。H2S的存在不僅會造成管道、儲罐等設(shè)備的嚴重腐蝕，同時還會危害人類健康，并對環(huán)境造成污染。此外，H2S的存在還會提高天然氣水合物的形成溫度，使其在管輸過程中更易發(fā)生堵塞。因此，必須對其加以脫除。

1 常規(guī)天然氣脫硫方法

隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，對環(huán)保問題提出了更為嚴格的要求，國內(nèi)外就含硫天然氣的脫硫方法、脫硫工藝開展了很多研究，脫硫技術(shù)不斷取得新進展。這些方法按作用機理可分為化學(xué)溶劑法、物理溶劑法、化學(xué)-物理溶劑法、直接氧化法、干法、膜分離法和生物脫硫法等[2-5]。

1.1 化學(xué)溶劑法

該法利用堿性溶液與H2S反應(yīng)生成鹽進行脫硫，吸收了H2S的富液通過升溫和降壓使H2S解吸，從而實現(xiàn)溶液的再生。醇胺法是目前天然氣脫硫工藝中應(yīng)用最廣泛的化學(xué)溶劑法。此外，無機堿的活化熱碳酸鉀法也有較多應(yīng)用。

1.2 物理溶劑法

該法利用有機溶劑對天然氣中H2S組分與烴類溶解度差別大的特點進行脫硫。適合處理高壓、高酸性組分、重?zé)N含量低的天然氣。常用的方法有多乙二醇二甲醚法(Selexol)、碳酸丙烯酯法(Fluor)和低溫甲醇法等。

1.3 化學(xué)-物理溶劑法

該法是化學(xué)溶劑法和物理溶劑法的綜合應(yīng)用，所用脫硫劑為配方型溶液，由物理溶劑、化學(xué)溶劑和水組成。迄今為止，國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的化學(xué)-物理溶劑法是砜胺法，所用的物理溶劑為環(huán)丁砜，化學(xué)溶劑是一乙醇胺(MEA)、二異丙醇胺(DIPA)或甲基二乙醇胺(MDEA)，溶液中還含有一定量的水。此法尤其適用于酸氣分壓較高的天然氣，具有循環(huán)量小、能耗低的優(yōu)點。

1.4 直接氧化法

利用含有氧載體的溶液通過氧化還原反應(yīng)將天然氣中的H2S氧化為元素硫。應(yīng)用較多的工藝有Lo-Cat法、Sulferox法、Stretford法和PDS法等，適合H2S濃度較低且處理量不大的天然氣凈化。

1.5 干法脫硫

利用固體吸附劑與H2S和小分子有機硫發(fā)生物理吸收或化學(xué)反應(yīng)進行脫硫。目前主要有海綿鐵法、氧化鋅法、活性炭法和分子篩法，適用于低含硫天然氣的凈化。

1.6 膜分離法

以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在壓力的推動下，天然氣各組分因通過分離膜的傳質(zhì)速率不同而得以分離，適用于高濃度酸性組分的粗脫。工業(yè)上使用的氣體膜分離單元常做成中空纖維型和螺旋卷型兩種結(jié)構(gòu)形式，由于膜系統(tǒng)價格較高，目前僅在美國和加拿大有應(yīng)用。

1.7 生物脫硫法

利用微生物將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。目前已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的有Bio-SR工藝和Shell-Paques/Thiopaq工藝，但應(yīng)用不多，適用于低H2S含量的天然氣脫硫。

2 水合物與水合物法氣體分離技術(shù)

水合物是由水分子(主體)與CH4、C2H6、CO2、H2S及N2等小分子氣體(客體)在一定溫度、壓力條件下形成的非化學(xué)計量的籠型晶體物質(zhì)[6]。目前已發(fā)現(xiàn)的水合物晶體結(jié)構(gòu)有Ⅰ型、Ⅱ型、H型和T型4種。水合物法氣體分離技術(shù)近年來在國內(nèi)外受到了廣泛關(guān)注，逐漸發(fā)展成為一種新型的氣體分離方法。與吸收法、吸附法、膜分離法等傳統(tǒng)分離工藝相比，水合物法具有工藝流程簡單、能耗低、對環(huán)境無害的獨特優(yōu)勢，不少研究人員在采用水合物法分離煤層氣、煙氣、合成氣等方面開展了研究。

2.1 水合物法氣體分離的原理

由于混合氣中各組分生成水合物的難易程度存在差異。因此，通過形成水合物的方式使容易生成的組分優(yōu)先進入水合物相，較難生成的組分則在氣相中富集，從而可實現(xiàn)特定組分的分離[7]。表1給出了幾種不同氣體在273.15 K下生成水合物的相平衡壓力[8-9]。

表1 273.15 K下不同氣體在純水中生成水合物的相平衡壓力

2.2 水合物法氣體分離的強化

基于水合物法實現(xiàn)氣體分離所面臨的瓶頸問題主要是水合物生成速率緩慢，如何降低水合物生成的相平衡條件成為需首要考慮的問題。對此，國內(nèi)外學(xué)者提出很多方法促進水合物的生成:①改變反應(yīng)器形式，如攪拌式、噴霧式、鼓泡式；②引入多孔介質(zhì)，如A型分子篩、黃土、細沙等；③改變反應(yīng)環(huán)境，加入超聲波、微波和超重力等外部條件；④使用添加劑，如表面活性劑、小分子有機物等。上述方法促進水合物生成的機理是增大氣液接觸面積，加快傳質(zhì)、熱傳遞和降低氣液表面張力。

3 水合物法天然氣脫硫

3.1 技術(shù)可行性分析

陳光進等對氣體水合物的熱力學(xué)平衡條件進行了系統(tǒng)的實驗研究[10-11]，發(fā)現(xiàn)單組分CH4、H2S氣體在純水中生成水合物的條件差異明顯，得出了CH4、H2S形成水合物的溫度和壓力平衡曲線圖，如圖1所示。曲線的左上方為水合物生成區(qū)，右下方為無水合物區(qū)。由圖1可知，隨著溫度的升高，水合物生成壓力增大，與CH4相比，H2S在較低的溫度、壓力條件下即可生成水合物。同一溫度下，H2S形成水合物的壓力遠遠小于CH4形成水合物的壓力，說明H2S更容易形成水合物，可以通過水合物法實現(xiàn)(CH4+H2S)混合氣的分離。該工藝需合理控制混合氣的壓力和溫度，在某一溫度下，當(dāng)混合氣壓力低于該溫度下CH4相平衡壓力而高于H2S相平衡壓力時，H2S生成水合物進入水合物相，而CH4在氣相中富集，通過氣固分離即可實現(xiàn)CH4與H2S的分離。

3.2 水合物法天然氣脫硫工藝流程

水合物法分離天然氣中H2S的工藝流程如圖2所示，將高含H2S天然氣通入水合器，合理控制操作壓力和溫度，讓H2S優(yōu)先與水生成水合物進入固相，而CH4從水合器頂部出來。用泵將H2S水合物漿打入分解器進行分解，從分解器頂部出來的H2S送至制硫廠進行硫磺回收，而分解后的水則返回水合器循環(huán)使用。為提高水合分離速率，可以改裝水合器型式或添加水合物生成促進劑。Kamata Y等的研究結(jié)果表明，在不同H2S含量的(CH4+H2S)混合氣中添加熱力學(xué)促進劑四丁基溴化銨(TBAB)溶液，H2S的脫除率均能達到95%以上[12]。當(dāng)天然氣中H2S含量較高時，若進行單級反應(yīng)可能達不到脫硫要求，可采用多級水合多級分解的連續(xù)分離方式使H2S脫除得更為徹底。由于水合物法脫除H2S在液相中進行，應(yīng)通過設(shè)備合理選材、對材料進行防腐處理等措施解決水合器和分解器的腐蝕防護問題。通常，在高壓低溫下有利于水合物的生成，可提高分離速率，但會增加能耗和設(shè)備造價。因此，在脫除H2S時可在能達到商品天然氣質(zhì)量要求的前提下，從降低能耗的角度考慮，盡可能選擇較高的溫度和/或較低的壓力。

3.3 流程特點

水合物法天然氣脫硫工藝具有以下優(yōu)點：

(1) 用于天然氣工業(yè)中高含H2S天然氣的初步脫硫反應(yīng)速率很快，生產(chǎn)效率高。

(2) 工藝流程簡單，1臺水合器和1臺分解器即可組成1套脫硫裝置，設(shè)備少，投資小，運行費用低。

(3) 水合物試劑為水，不會對設(shè)備造成腐蝕，對環(huán)境無污染，能耗低。

(4) 適用面廣，對天然氣組分無要求，不需進行預(yù)先脫碳，可在CO2同時存在的情況下進行，也不會受到天然氣組分含量的限制，而常規(guī)脫硫工藝對此均有一定的適用范圍。

(5) 脫硫過程不存在脫硫劑再生困難或不可再生的問題，且水可以循環(huán)使用。

該工藝的不足之處是必須嚴格控制混合氣壓力，使混合氣在某溫度下的壓力介于該溫度下H2S與CH4的相平衡壓力之間，這樣才能使易生成水合物的H2S組分在水合物相富集，從而達到脫除H2S的目的。

4 結(jié) 語

隨著高含硫天然氣儲量所占比例的日益增長，常規(guī)天然氣脫硫工藝受組分數(shù)、組分含量等限制，面臨著巨大挑戰(zhàn)。如何快速有效地脫除高含硫天然氣中的H2S，是目前亟待解決的問題。水合物法脫除天然氣中H2S是一種新型的天然氣脫硫技術(shù)，具有工藝流程簡單、設(shè)備數(shù)量少、能耗低、環(huán)保等技術(shù)優(yōu)勢。因此，有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。該工藝下步研究重點是提高分離效率，提高產(chǎn)品氣純度，脫硫技術(shù)集成創(chuàng)新，開發(fā)出能夠增大H2S和CH4氣體在同一溫度下生成水合物相平衡壓力差的添加劑，以盡快實現(xiàn)該技術(shù)在天然氣脫硫領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻

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