吡啶環(huán)化合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

楊曉炯， 喬妙杰， 馬 晨， 李彥奎

（中國電子科技集團(tuán)第三十三研究所，山西 太原 030006）

引 言

新型分子基磁性材料因其具有體積小、相對密度輕、結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點(diǎn)而用于制作航天器、微波吸收隱身、電磁屏蔽和信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域。近年來，具有以上優(yōu)點(diǎn)的新型磁性材料的研究已成為化學(xué)家、物理學(xué)家以及生物學(xué)家非常重視的新興科學(xué)領(lǐng)域［1－2］，設(shè)計(jì)、合成出具有實(shí)用性的分子基磁體，成為當(dāng)代科學(xué)研究中最具挑戰(zhàn)性的前沿領(lǐng)域之一［3］。

1 合成原理

目前，分子基磁體的研究工作主要集中在兩方面：1）設(shè)計(jì)和制備出新的與金屬配位的有機(jī)配體，進(jìn)而研究新配體與金屬配位的配位方式；2）對已合成的有機(jī)配體通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)中的配位點(diǎn)，提高其與金屬的配位能力，得到在常溫下穩(wěn)定的分子基配位聚合物。因此，在設(shè)計(jì)新的分子基磁性體系時(shí)，應(yīng)力求增強(qiáng)分子間相互作用。而具有多配位點(diǎn)的有機(jī)配體能滿足這一要求［3］。吡啶環(huán)具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，可與鐵、鈷、鎳、銅、鋅等二價(jià)離子形成多種配位數(shù)和配位方式的分子結(jié)構(gòu)，這些二價(jià)金屬能與含O、N給體的配體形成牢固的配位數(shù)［4］。

分子中含有吡啶官能團(tuán)的化合物，由于其在電子效應(yīng)方面的特殊功效，所以在化學(xué)合成中有著重要的作用［5－7］。圖1是它的主要成鍵結(jié)構(gòu)。

圖1 取代吡啶配體

P，O－二齒配體、N，P－二齒配體、N，S－二齒配體及N，O－二齒配體等，這些配體與金屬原子可以形成穩(wěn)定的共軛環(huán)［8－9］。尤其是以氮、氧雜原子作為配位點(diǎn)與缺電子的金屬原子通過配位而成鍵居多，有關(guān)這類配體的金屬有機(jī)化合物的合成也逐漸增多［10－11］，是一種新穎的有機(jī)配合體。

本文以2，6－二甲基吡啶、正丁基鋰為初始原料，在溫和的條件下，經(jīng)1倍正丁基鋰去氫后與苯乙酮加成得到含 N，O－二齒配體化合物［2－（6－（CH3）C5H4N）CH2C（OH）（Ph）CH3］，反應(yīng)過程見式（1）。應(yīng)用1H NMR技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。該研究對進(jìn)一步研究和開發(fā)新型的分子基磁性材料具有較大的理論意義。

式（1）中得到的鋰配位化合物是很好的配體轉(zhuǎn)移試劑，將它與一些過渡金屬進(jìn)行配位，可以合成應(yīng)用更廣泛的配合物［12］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

正己烷經(jīng)濃硫酸、高錳酸鉀、碳酸鈉處理，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于鉀鈉合金中回流一天蒸出使用；乙醚、四氫呋喃在鈉絲中干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)二苯甲酮／鈉絲回流至紫色后蒸出使用。正丁基鋰（2.86mol／L，Alfa Aesar試劑公司，分析純）；2，6－二甲基吡啶、苯乙酮在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流蒸出使用。所用試劑均為分析純。

1H NMR （300MHz）數(shù)據(jù)由 Bruker DRX－300 MHz超導(dǎo)核磁共振儀測定。

2.2 合成路線設(shè)計(jì)

選用2，6－二甲基吡啶為初始原料，經(jīng)1倍正丁基鋰去氫后與苯乙酮加成得到含N，O－二齒配體化合物，反應(yīng)式如式（2）。制得的有機(jī)化合物通過1H NMR手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將2，6－二甲基吡啶（7.318g，68mmol）溶于30mL四氫呋喃溶液中，在冰浴冷卻下將正丁基鋰（25mL，71mmol）滴加到攪拌中的2，6－二甲基吡啶中，室溫反應(yīng)2h后得深紅色溶液。在0℃下將苯乙酮（8mL，68mmol）緩慢滴加到上述反應(yīng)溶液中，溶液由深紅色逐漸變成淺黃色，恢復(fù)至室溫后再反應(yīng)2h。然后，在室溫下用蒸餾水水解，直至產(chǎn)生的沉淀全部溶解。最后，用無水乙醚萃取，合并有機(jī)相，所得有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥。將溶劑旋干，減壓蒸餾得淺黃色油狀產(chǎn)物2b（5.3g，34.3%）。

1H NMR（300Hz，298K，CDCl3）：δ（ppm）2.55（s，3H，C5H3N－CH3），3.24（d，2H，CH2），7.43（m，1H，C5H3N），6.82（d，1H，C5H3N），6.98（d，1H，C5H3N），7.17～7.34［m，5H，Ar－H］，1.59［s，3H，Ar－CCH3］。1H NMR圖譜見圖2。

圖2 ［2－（6－（CH3）C5H4N）CH2C（OH）（Ph）CH3］的1H NMR譜圖

3 化合物結(jié)構(gòu)圖譜分析

在該化合物的1H NMR中，同吡啶環(huán)相連的CH2由于遠(yuǎn)程耦合表現(xiàn)為二重峰，出現(xiàn)在3.24ppm處；吡啶環(huán)相連的CH3表現(xiàn)為單峰，出現(xiàn)在2.55ppm處；苯乙酮上的甲基表現(xiàn)為單峰，出現(xiàn)在1.59ppm處；而在7.00ppm和7.54ppm處則出現(xiàn)了明顯的苯環(huán)的峰；吡啶環(huán)上的氫原子裂分峰非常精細(xì)，明顯出現(xiàn)3種不同的峰，分別出現(xiàn)在7.43ppm～7.45ppm、6.98ppm～7.00ppm、6.82ppm～6.84ppm處；而羥基上氫原子的峰在圖譜中沒有顯示出來。

4 結(jié)論

如式（2）所示，利用正丁基鋰的強(qiáng)堿性，用四氫呋喃作溶劑，在冰浴冷卻下，將一定量正丁基鋰滴加到攪拌中的2，6－二甲基吡啶中，再將苯乙酮緩慢滴加到上述反應(yīng)溶液中，在滴加過程中要注意滴加速度的控制。另外，整個(gè)過程需要在低溫環(huán)境下反應(yīng)，可以避免鋰鹽之間的團(tuán)聚。通過對所合成的化合物1H NMR分析，結(jié)論與我們設(shè)計(jì)合成的預(yù)期結(jié)構(gòu)相吻合。

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