測定煤中全硫含量的實驗研究

葉育萬， 陳燕梅， 楊立君， 梁 鴻

（1.深圳大學化學與化工學院，廣東 深圳 518061；2.深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 深圳 518049）

煤中含硫量高，供燃燒氣化或煉焦煤使用時都會帶來環(huán)境污染。隨著全社會環(huán)保意識的提高，用戶對煤炭產(chǎn)品的硫分要求也越來越高，硫分被列為衡量煤炭質量的重要指標之一。

目前，測定煤中硫的主要方法有艾氏劑法（重量法）、庫倫滴定法、高溫燃燒中和法3種方法，尤其是庫倫滴定法應用最為普遍［1，7－10］。庫倫滴定法測定煤中含硫量，以溴、碘為滴定劑，在1 150℃下煤樣在凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)的硫會轉化為SO2及少量SO3氣體。將氣體全部導入電解池，SO2與水反應生成亞硫酸，經(jīng)溴、碘氧化而成硫酸。由于此反應破壞了電解池內(nèi)原有碘－碘（溴－溴）離子對的動態(tài)平衡，儀器便立即輸出電流，電解碘化鉀、溴化鉀溶液，生成碘、溴。儀器采用雙鉑電極指示終點。根據(jù)電解溴化鉀、碘化鉀過程中所消耗的電量，由法拉第定律計算出煤中硫的含量［2－3，10］。

最新的測定方法是2011年實施的紅外光譜法測定煤中全硫［4］。該法雖然有其優(yōu)點，但尚未大面積推廣。而且少見環(huán)保監(jiān)測部門關于測定煤中硫含量的經(jīng)驗總結。

本文所研究的國產(chǎn)一體化定硫儀庫倫滴定法，對環(huán)保部門準確測定煤中硫含量具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗用水，去離子水；碘化鉀、溴化鉀，分析純，廣州化學試劑廠；冰醋酸，分析純，廣州化學試劑廠；三氧化二鎢，分析純，廣州市萬從化工有限公司。

不同含硫煤標準樣，國家煤炭質量監(jiān)督檢驗中心。

1.2 實驗儀器

一體化國產(chǎn)定硫儀YX－DL，由PC、智能控制器、進樣裝置、高溫燃燒爐、電源系統(tǒng)、空氣輸送與凈化系統(tǒng)、電解池和攪拌器組成；馬弗爐；分析天平；分樣機。

1.3 儀器原理

當電解液中硫含量較低時，電解電極電壓較低，電解電流較小；當電解液中硫的含量較高時，電解電極電壓較高，電解電流也線性增大［5－6，9，12］。

1.4 樣品處理

將采回來的樣品經(jīng)初級破碎、混合，用分樣機進行分樣，進行二次破碎，再進行分樣、粉碎（直徑＜0.2mm），最終樣品過篩［0.15mm～0.20mm（100目～80目）］。將過篩后的煤樣品放入燒杯中，于馬弗爐中105℃～120℃烘干2h，備用。

1.5 溶液配制

電解液的配制：稱取碘化鉀5g，溴化鉀5g，溶入300mL去離子水中，加入10mL冰醋酸。

1.6 樣品測量

1.6.1 升溫

儀器自動升溫至1 150℃，等電腦顯示“爐溫”達到指定溫度，即可進入樣品分析階段。

1.6.2 稱樣

用分析天平準確稱取（50±0.2）mg樣品于已干燥的瓷舟中，加入少量的W2O3作催化劑，覆蓋在煤樣上方。催化劑防爆防燃。

1.6.3 吸入電解液

松開電解池下面橡膠管的夾子，將管子放入電解液中。同時，點擊分析界面右側下的“氣泵”選項框。氣泵打開后儀器會自動將電解液吸入到電解池中。

1.6.4 檢查裝置

檢查裝置的氣密性，調節(jié)氣體流量至800mL／min～1 000mL／min。

1.6.5 樣品分析

將稱量好質量的瓷舟放在儀器右側的送樣嘴的石英舟中，點擊分析界面的“測試”項目，在彈出的對話框中輸入樣品的編號和質量。點擊確定后，石英舟會分步驟緩緩進入高溫管式電爐內(nèi)。在正式樣品之前，先做2個～3個廢樣，使電解液濃度調節(jié)到正常范圍內(nèi)。

2 結果與討論

采用國產(chǎn)定硫儀分別對標準含硫量為GB11112d（2.23±0.07）%和標準含硫量為GBW11101L（0.52±0.04）%的2種樣品進行12次測試，測試結果如表1和表2所示。

2.1 精密度檢驗

對表1和表2數(shù)據(jù)進行整理，結果表明，標準偏差及RSD結果均在質量控制范圍內(nèi)［1］，精密度符合要求。

2.2 不同儀器測試結果對比

利用國產(chǎn)一體化定硫儀（YX－DL）、GB／T214－2007《煤中全硫的測定方法》的庫倫滴定法與進口測硫儀（LECO S－144DR）、ASTM D4239－2011《用高溫管式爐燃燒法測定煤和焦炭中硫含量的實驗方法》對同一批空干基煤樣品做比對實驗，結果見表3。

由表3可見，相對偏差在質量控制范圍內(nèi)［1］，2種儀器測得結果無明顯差異。

表1 標準試樣1的測試結果

表2 標準試樣2的測試結果

表3 實際樣品測試結果對比

3 結論

進口測硫儀價格在30萬元以上，是國產(chǎn)一體化定硫儀價格的5倍。利用國產(chǎn)一體化定硫儀，采用庫倫滴定法，根據(jù)電解過程中對電量的積分測定煤中的硫含量。分析結果表明，儀器測量的精密度、準確度均符合要求。本儀器對環(huán)境監(jiān)測部門提高工作效率及監(jiān)測煤中全硫含量有重要的意義，價格適宜，值得推廣應用。實驗中應注意如下事項：

1）稱量的煤樣品保證在（50±2）mg范圍內(nèi)，準確度較高［6，10－12］。

2）電解液可重復使用。當電解液pH＜1或渾濁不清時，應重新配制電解液［8］。

3）煤樣品稱取完畢后，再加入少量的W2O3作催化劑，覆蓋在煤樣上方，起防爆防燃作用。同時，試樣上嚴密覆蓋催化劑，測定結果與其他方法結果較為吻合［7，11－12］。

4）電解液一般不超過電極片上端2cm，而且在保證電解液攪拌子不失步的前提下，攪拌速度快一些較好。這樣，有利于SO2水合物的均勻滴定。另外，實驗過程中，手動改變攪拌速度會發(fā)生過電解現(xiàn)象，導致實驗數(shù)據(jù)無效［9］。

5）同一批試樣應連續(xù)做完。如中間間隔比較長時間（0.5h以上），應在繼續(xù)實驗前加做一個廢樣，以減少環(huán)境、儀器引起的誤差，確保準確度［8－9］。

6）放置很久的電解液如分解出大量的I2和Br2，可先測試幾個含硫量高的廢樣品，將Br2和I2還原。在正式樣品分析之前，先分析幾個廢樣，可以保證儀器進入穩(wěn)定狀態(tài)［8］。

7）儀器電解池內(nèi)有4個級片，指示電極起感受電解液滴定情況并進而控制電解電極進行滴定的作用，任一個電極出現(xiàn)問題，都將造成實驗無法進行。所以，一定要保證4個極片表面的潔凈，其封膠處不得開裂［4，11］。

8）凈化系統(tǒng)進氣部分由3根變色硅膠的凈化管組成。變色硅膠用細網(wǎng)兜包裹置于干燥塔中，變色硅膠因吸水而變潮、變色，為保證空氣凈化效果，變色之后的硅膠應及時烘干或更換［4，8］。

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