配位聚合物［Co（BZM）2（TMBA）2］n 的合成和表征

肖立群

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051）

金屬－有機(jī)配合物，在催化、分離、氣體存儲、光學(xué)、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1－7］，其設(shè)計(jì)和合成已逐漸成為研究的熱點(diǎn)。其中，咪唑及其衍生物小分子為配體構(gòu)筑的金屬－有機(jī)配合物大多數(shù)具有良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性質(zhì)，引起了人們的重視［8］。苯并咪唑作為一種咪唑衍生物，苯環(huán)的存在可能使配位聚合物結(jié)構(gòu)中形成π－π相互作用，既穩(wěn)定了配合物的結(jié)構(gòu)，又可能增加其應(yīng)用潛質(zhì)。目前，苯并咪唑類化合物的研究多集中在苯并咪唑骨架上取代基的修飾［9－11］。

目前，合理地引入第二配體成為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎配位聚合物的途徑之一。眾所周知，由于羧基中氧原子有很強(qiáng)的配位能力，羧酸類配體在合理設(shè)計(jì)并構(gòu)筑金屬－有機(jī)配合物時具有重要的作用。所以，本文引入芳香羧酸2，4，6－三甲基苯甲酸（HTMBA）作為第二配體，與過渡金屬鹽構(gòu)筑了1個零維的配位聚合物［Co（BZM）2（TMBA）2］n，并對它進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和性質(zhì)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

所用的藥品及試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化處理，直接購買應(yīng)用；實(shí)驗(yàn)中用水為蒸餾水。

元素分析、晶體結(jié)構(gòu)測定、紅外光譜測試及熱重分析所用儀器分別為Vario EL元素分析儀、Bruker ApexⅡCCD面探測X－射線單晶衍射儀、FTIR－8400S光譜儀（KBr壓片，收集4 000cm－1～400cm－1數(shù)據(jù)）和ZCT－A型熱重分析儀。

1.2 配合物［Co（BZM）2（TMBA）2］n 的合成

將BZM（0.02g，1.7mmol）和 HTMBA（0.03g，1.8mmol）用4mL乙醇溶液［V（水）∶V（乙醇）＝1∶1］溶解后加入到試管底部，然后將2mL Co（NO3）2·6H2O（0.04g，0.06mmol）的乙醇溶液緩慢滴于試管上層，用保鮮膜密封后常溫靜置，3d后得到紅色塊狀晶體，產(chǎn)率為51%?；贑34H34－N4O4Co（621.36）的元素分析計(jì)算值（%）：C 65.66，H 5.47，N 9.01；實(shí)驗(yàn)值（%）：C 65.52，H 5.31，N 9.18。主要的紅外吸收峰（cm－1）：3427（w），1623（m），1539（vs），1446（s），857（m），754（w），604（w）。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

室溫條件下，使用BrukerApexⅡCCD衍射儀，以石墨單色化的 Mo Kα（λ＝0.071 073nm）為輻射光源，對尺寸為0.20mm×0.18mm×0.18mm適于測試的單晶進(jìn)行測定。配合物晶體結(jié)構(gòu)的解析和精修由SHELXTL程序包中的SHELXS和SHELXL程序完成［12］。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，配位聚合物中的金屬離子位置由E－maps確定，所有非氫原子均進(jìn)行全矩陣最小二乘法各向異性精修，而氫原子通過理論加氫得到。表1所列為配合物的相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外分析

由配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)可知，在3 427cm－1處出現(xiàn)的特征峰應(yīng)該為晶體中未干燥水分子的O—H鍵的伸縮振動；—N═ C—鍵的伸縮振動出現(xiàn)在1 536cm－1；羧基的反對稱和對稱伸縮振動峰分別在1 623cm－1和1 446cm－1處出現(xiàn)。2個峰之間的差值為177cm－1，表明配合物中的羧基采取雙齒配位模式［13－14］。

2.2 配合物的結(jié)構(gòu)分析

X－射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物屬于斜方晶系，Pbca空間群。主要鍵長（nm）和鍵角（°）列于表2。從晶體結(jié)構(gòu)可知（如第9頁圖1），BZM分子和HTMBA分子均作為端基配體參與配位。其中，中心Co（Ⅱ）離子為六配位，被2個N原子、4個O原子包圍。O（1）—O（2）—N（1）形成的平面與N（3）—O（3）—O（4）平面并不平行，故形成六配位的畸變?nèi)叫?。其中?個N原子來自2個BZM分子，4個O原子來自2個TMBA－離子。Co—O平均鍵長為0.214 78nm，屬正常范圍內(nèi)。

表2 部分鍵長（nm）和鍵角（°）

由于苯并咪唑與單羧酸配體HTMBA均不易于擴(kuò)展結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中也沒有與N原子或O原子易成氫鍵的客體水分子存在，所以，最終只形成了結(jié)構(gòu)簡單的零維配位聚合物，通過分子間作用力擴(kuò)展成為3D結(jié)構(gòu)（如第9頁圖2）。Co—Co之間的平均距離為0.967 3nm。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

熱重分析是在空氣氣氛中以10℃／min的升溫速率進(jìn)行的。配合物在室溫～800℃的失重結(jié)果見第9頁圖3。182℃以前未見失重，繼續(xù)升溫至221℃，產(chǎn)生失重約1.53%，可能是失去未干燥的水分子；221℃～366℃為第2階段，失重率約48.94%，對應(yīng)于配位的TMBA－離子（理論值為52.21%）；366℃～450℃為第3階段，失重率約32.05%，對應(yīng)失去苯并咪唑分子（理論值為37.64%）；450℃以后，曲線變平緩，不再有失重，說明配合物在182℃以前是可以穩(wěn)定存在的。

圖1 配合物的配位環(huán)境（為清晰起見省去所有的氫原子）

圖2 配合物的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

圖3 配合物的熱重分析曲線

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