煤燃燒過(guò)程中CaO-HF固氟反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理

王宏偉，齊慶杰，王繼仁，劉建忠，周俊虎，岑可法

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000；2.浙江大學(xué) 熱能工程研究所,浙江 杭州 310027)

煤燃燒過(guò)程中CaO-HF固氟反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理

王宏偉1，齊慶杰1，王繼仁1，劉建忠2，周俊虎2，岑可法2

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000；2.浙江大學(xué) 熱能工程研究所,浙江 杭州 310027)

為了揭示鈣基吸收劑燃燒固氟機(jī)理，提高固氟效率，建立了CaO-HF固氟反應(yīng)的未反應(yīng)收縮核動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)模型計(jì)算，分析了反應(yīng)溫度、HF氣體濃度、CaO粒徑及添加量對(duì)固氟反應(yīng)特性的影響，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：未反應(yīng)收縮核模型可較好地描述CaO-HF固氟反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)，預(yù)測(cè)反應(yīng)溫度、HF氣體濃度及CaO顆粒粒徑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。CaO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，但在1073～1273 K范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度的提高對(duì)CaO轉(zhuǎn)化率的提高幅度不是很大；CaO轉(zhuǎn)化率隨HF氣體濃度的增加而增加，與反應(yīng)溫度的影響相比，HF氣體濃度對(duì)固氟反應(yīng)影響更為明顯。隨CaO初始粒徑的減小，CaO轉(zhuǎn)化率顯著提高，CaO初始粒徑對(duì)固氟反應(yīng)速度有顯著的影響。

煤燃燒；鈣基固氟劑；CaO-HF固氟反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)

煤中氟是煤中微量元素污染物之一[1-2]，在煤燃燒利用過(guò)程中氟化物以氣態(tài)污染物的形式釋放到大氣中，對(duì)人類和動(dòng)植物產(chǎn)生嚴(yán)重危害[2-4]。研究和統(tǒng)計(jì)表明，煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氟化物是大氣氟污染物的主要來(lái)源之一[5-8]。我國(guó)已將氟化物列為大氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)有害污染物之一，并制定了控制標(biāo)準(zhǔn)[9-10]。采用有效和適用的控制技術(shù)治理燃煤大氣氟污染已經(jīng)勢(shì)在必行[11-13]。燃煤大氣氟污染治理技術(shù)可歸納為煙氣脫氟和燃燒固氟兩類。燃燒固氟技術(shù)的原理為：在煤中直接添加堿性吸收劑，實(shí)現(xiàn)在燃燒過(guò)程中固定氣態(tài)氟化物。優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需煙氣脫氟龐大的設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用；固氟產(chǎn)物比較穩(wěn)定，不宜導(dǎo)致對(duì)水源和土壤的二次污染[12]；同時(shí)可與燃燒脫硫技術(shù)采用同類的添加劑，實(shí)現(xiàn)多種污染物的統(tǒng)一脫除，是前景十分廣泛的控制技術(shù)之一。

目前，在煤燃燒氟化物排放方面，國(guó)內(nèi)外研究了煤粉靜態(tài)燃燒時(shí)氟化物的析出特性[1-3]，同時(shí)對(duì)煤粉爐、工業(yè)鍋爐等燃燒形式下氟化物的排放和分布特性進(jìn)行了研究[5-8]。在燃燒固氟技術(shù)研究方面，研究了固氟種類、燃燒條件等對(duì)燃燒固氟的影響[11-12]，但從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度對(duì)燃燒固氟反應(yīng)機(jī)理的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

在燃燒固氟技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用中，必須要揭示堿性吸收劑固氟反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)機(jī)制，為此本文考察了各因素對(duì)固氟反應(yīng)的影響關(guān)系，從而根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律探索提高固氟反應(yīng)速率和效果的技術(shù)途徑，以期為燃燒固氟技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供理論參考。

1 CaO-HF固氟反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

煤燃燒固氟采用的堿性吸收劑一般為鈣基吸收劑，其主要成分為CaCO3，Ca(OH)2和CaO。鈣基吸收劑燃燒固氟反應(yīng)過(guò)程為：① 碳酸鹽快速煅燒生成多孔CaO的碳酸鹽分解反應(yīng)；② 多孔CaO的固氟反應(yīng)。在CaO眾多的固氟反應(yīng)中，CaO-HF固氟反應(yīng)是最主要的固氟反應(yīng)[12]。由于碳酸鹽的熱分解速率遠(yuǎn)大于CaO-HF固氟反應(yīng)速率，因此CaO-HF固氟反應(yīng)(1)是整個(gè)鈣基吸收劑燃燒固氟過(guò)程的控制因素。

采用固-氣多相反應(yīng)界面反應(yīng)模型建立CaO-HF固氟反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)[12-14]。假定反應(yīng)(1)按球形顆粒的反應(yīng)核心模型(圖1)進(jìn)行，反應(yīng)式為等溫體系，反應(yīng)過(guò)程為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)；HF氣體在固態(tài)CaF2產(chǎn)物層中的擴(kuò)散為等摩爾對(duì)向擴(kuò)散或HF氣體的濃度很低，界面化學(xué)反應(yīng)對(duì)HF氣體為一級(jí)可逆反應(yīng)，而且在反應(yīng)過(guò)程中，固態(tài)CaF2產(chǎn)物層的結(jié)構(gòu)和體積不發(fā)生變化。

圖1 單界面反應(yīng)體系及氣態(tài)反應(yīng)物濃度分布Fig.1 Single interface reaction system and the concentration distribution of gaseous reactants

HF氣體通過(guò)邊界層的外傳質(zhì)速率為

(2)

(3)

HF氣體通過(guò)固體CaF2產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率為

(4)

(5)

界面化學(xué)反應(yīng)速率為

(6)

(7)

將式(2)，(4)，(6)相加，且在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時(shí)，vt=vd=vc=vg，則

(8)

固態(tài)反應(yīng)物CaO的消耗速率為

(9)

由式(1)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系可得

(10)

將式(8)，(9)代入式(10)可得微分方程為

(11)

初始條件為

(12)

將式(3)，(5)，(7)代入式(11)，按式(12)求解微分方程式(11)，可得到固氟反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式為

(13)

考慮到產(chǎn)物層CaF2的體積變化，固態(tài)試樣的實(shí)際半徑rex與初始半徑r0及未反應(yīng)核半徑ri之間應(yīng)滿足的關(guān)系[12-14]為

(14)

其中，Z為固態(tài)產(chǎn)物與固態(tài)反應(yīng)物的比例,Z=ρs/ρsD，ρsD為固態(tài)產(chǎn)物CaF2的密度，kg/m3。

將rex代替式(11)中的r0，推導(dǎo)出考慮產(chǎn)物層CaF2的體積變化時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式為

(15)

2 動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果與分析

CaO-HF固氟反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用熱重試驗(yàn)獲得[15-20]，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

按固氟反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(13)和(15)進(jìn)行模擬計(jì)算。圖2為反應(yīng)溫度對(duì)固氟反應(yīng)的影響(HF氣體初始濃度為7.50×10-3mol/m3)。CaO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，溫度的升高能同時(shí)提高本征反應(yīng)速率和HF氣體通過(guò)CaF2產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率。但在計(jì)算的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度的升高對(duì)CaO轉(zhuǎn)化率的提高幅度不是很大。在反應(yīng)時(shí)間方面，CaO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但在反應(yīng)初期增加較為明顯。這是由于反應(yīng)初期CaF2產(chǎn)物層的厚度較薄，HF氣體通過(guò)CaF2產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散阻力較??；在反應(yīng)后期，受CaF2產(chǎn)物層體積膨脹的影響，HF氣體通過(guò)CaF2產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散阻力不斷增加，使CaO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的幅度減弱，CaO轉(zhuǎn)化率曲線變緩。圖2中虛線為不考慮產(chǎn)物層CaF2的體積變化時(shí)的模型計(jì)算結(jié)果，與考慮產(chǎn)物層CaF2的體積變化時(shí)的計(jì)算結(jié)果(實(shí)線)相比影響不大。

表1CaO-HF固氟反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)
Table1ThekineticparametersofCaO-HFreaction

CaO顆粒半徑r0/μmCaO試樣密度ρs/(kmol·m-3)界面反應(yīng)指前因子k0/(m·s-1)界面反應(yīng)表觀活化能E/(kJ·mol-1)HF氣體有效擴(kuò)散系數(shù)De/(10-11m2·s-1)1073K1173K1273K0 7559 21 0518 187 508 208 90

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)CaO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Influence of the reaction temperature on CaO conversion efficiency

圖3為HF氣體濃度對(duì)固氟反應(yīng)的影響(反應(yīng)溫度1173 K)。CaO轉(zhuǎn)化率隨HF氣體濃度的增加而增加，這是由于HF氣體濃度的增加提高了固氟反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，即分別提高了本征反應(yīng)速率和HF氣體通過(guò)CaF2產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率，從而提高了固氟反應(yīng)速度。另外，與反應(yīng)溫度相比，HF氣體濃度對(duì)固氟反應(yīng)影響則更為明顯。

圖3 HF濃度對(duì)CaO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of HF content on CaO conversion efficiency

圖4為CaO初始粒徑對(duì)固氟反應(yīng)效率的影響(反應(yīng)溫度1173 K、HF氣體初始濃度為7.50mmol/m3)。CaO轉(zhuǎn)化率隨初始粒徑的減小而顯著提高，初始粒徑對(duì)固氟反應(yīng)速度有顯著影響。

圖4 CaO粒徑對(duì)CaO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Influence of the CaO particle size on CaO conversion efficiency

反應(yīng)時(shí)間加合定律[14]表明：當(dāng)氣固反應(yīng)受氣體通過(guò)固體CaF2產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散步驟與界面化學(xué)反應(yīng)步驟混合控速時(shí)，達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率x所需的反應(yīng)時(shí)間t等于氣固反應(yīng)分別在只受上述各步驟單獨(dú)控速時(shí)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率x時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間td和tc之和，即

(16)

對(duì)于完全反應(yīng)時(shí)間，則有

(17)

3 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目煽啃?，將模型?jì)算結(jié)果與管式爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11-12]進(jìn)行比較。

固氟反應(yīng)的平均脫氟率η(t)與CaO轉(zhuǎn)化率x(t)之間的關(guān)系可表示[12，21]為

(18)

式中,n(Ca/F)為鈣氟摩爾比。

圖5為合山1號(hào)煤在n(Ca/F)=60的條件下燃燒固氟時(shí)，不同燃燒溫度下脫氟率與燃燒時(shí)間關(guān)系的模型計(jì)算結(jié)果。結(jié)果表明，脫氟率隨燃燒溫度和燃燒時(shí)間的增加而增加。對(duì)燃燒溫度在1273 K時(shí)的模型計(jì)算值(實(shí)線)與實(shí)驗(yàn)值(圓實(shí)點(diǎn))進(jìn)行了比較，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，表明建立的未反應(yīng)收縮核模型可較好地反映煤燃燒固氟反應(yīng)的過(guò)程。對(duì)于12種褐煤、煙煤和無(wú)煙煤的對(duì)比結(jié)果也得出相同的結(jié)論[12]。

圖5 燃燒溫度對(duì)脫氟率的影響Fig.5 Effects of combustion temperature on fluorine emission

4 結(jié) 論

(1)鈣基吸收劑燃燒固氟反應(yīng)過(guò)程由碳酸鹽快速煅燒的分解反應(yīng)和CaO-HF固氟反應(yīng)組成。CaO-HF固氟反應(yīng)是決定鈣基吸收劑燃燒固氟過(guò)程的控制因素和最主要的固氟反應(yīng)。

(2)收縮核模型可較好地描述固氟反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)，預(yù)測(cè)反應(yīng)溫度、HF氣體濃度及CaO顆粒粒徑對(duì)反應(yīng)的影響。

(3)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果表明，CaO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在1073～1273 K范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度的升高對(duì)CaO轉(zhuǎn)化率的提高幅度不是很大；CaO轉(zhuǎn)化率隨HF氣體濃度的增加而增加，與反應(yīng)溫度的影響相比，HF氣體濃度對(duì)固氟反應(yīng)的影響更為明顯；CaO轉(zhuǎn)化率隨CaO粒徑的減小顯著提高，CaO粒徑對(duì)固氟反應(yīng)速度有顯著的影響。

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KineticmechanicsofthereactionbetweenCaOandHFduringcoalcombustion

WANG Hong-wei1,QI Qing-Jie1,WANG Ji-ren1,LIU Jian-zhong2,ZHOU Jun-hu2,CEN Ke-fa2

(1.CollegeofSafetyScienceandEngineering,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China;2.InstituteforThermalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

The CaO-HF reaction of coal combustion process is the main chemical reaction process of calcium-based fluorine retention.Un-reacted shrinking core dynamic model of CaO-HF on fluorine-retention reaction was established to reveal the mechanism of the combusting calcium-based fluorine retention agent of fluorine retention and improve the effect of fluorine retention,thus promoting the development and application of combustion fluorine retention technology.Calculated through the model,the reaction temperature,HF gas concentration,CaO particle size and the additive amount of the fluorine-fixing were investigated.The results show that un-reacted shrinking core model can be used to describe the macro-dynamics of chemical CaO-HF fluorine retention reaction,to forecast the reaction temperature,HF concentration and how CaO particle size and additive amount affect the reaction.The conversion of CaO increases with the increasing of reaction temperature and reaction time.However,reaction temperature doesn’t have much effect on CaO conversion when temperature ranges from 1073 K to 1273 K;CaO conversion increases with the increasing of HF concentration and the effect of fluorine retention is more obvious comparing with that of reaction temperature.With the decrease of the initial particle size of CaO,CaO concentration rate has significantly improved,that’s to say,the initial particle size of CaO has a significantly impact on the rate of fluorine retention.

coal combustion;fluorine retention agent;CaO-HF reaction;kinetics

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0418

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50474032)；遼寧省高等學(xué)校計(jì)劃資助項(xiàng)目(L201104)

王宏偉(1977—)，女，遼寧阜新人，副教授，博士研究生。Tel：0418-3350142，E-mail:lntuwhw@126.com。通訊作者：齊慶杰(1964—)，男，遼寧朝陽(yáng)人，教授，博士生導(dǎo)師。Tel：0418-3350139，E-mail:qi_qingjie@163.com

TQ534.9

A

0253-9993(2014)01-0161-05

王宏偉，齊慶杰，王繼仁,等.煤燃燒過(guò)程中CaO-HF固氟反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理[J].煤炭學(xué)報(bào),2014,39(1):161-165.

Wang Hongwei,Qi Qingjie,Wang Jiren,et al.Kinetic mechanics of the reaction between CaO and HF during coal combustion[J].Journal of China Coal Society,2014,39(1):161-165.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0418