幾種非離子型抗靜電劑在聚丙烯薄膜中的應(yīng)用研究

吳 遜，丁永紅，俞 強

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164）

0 前言

PP由于性能優(yōu)良、價廉易得，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、家用電器、醫(yī)療用具及日用品領(lǐng)域。但是，其由于極性小、吸水性差，具有很強的電絕緣性（表面電阻達(dá)1016～1020Ω），使得PP制品在生產(chǎn)和應(yīng)用中會積累靜電荷而產(chǎn)生很大的靜電現(xiàn)象，甚至存在爆炸的危險性[1]。降低電阻以消除PP的靜電現(xiàn)象是十分重要的。在工業(yè)中會使用改變空氣濕度和溫度、氧化及放電處理制品表面、接枝共聚、添加導(dǎo)電性填料和添加抗靜電劑等方法來消除靜電。在上述措施中，加入抗靜電劑是最為簡單且有效的方法。

抗靜電劑的種類很多。按抗靜電劑的不同化學(xué)組成分類，可分為表面活性劑型、高分子永久型和復(fù)合型3種，表面活性劑型抗靜電劑又分為離子型和非離子型。其中使用最為廣泛是非離子型抗靜電劑中的脂肪酸多元醇酯和烷醇胺類化合物[2]。郭群等[3]研究了以硬脂酸甘油單酯（GMS）作為聚丙烯纖維內(nèi)加抗靜電劑的抗靜電效果，當(dāng)GMS添加量為50%～75%時其纖維的體積比電阻為107～108Ω·cm，經(jīng)過20次洗滌之后仍保持在108～109Ω·cm；丁運生等[4]用天然植物油脂油酸和聚乙二醇反應(yīng)合成了“綠色”可降解的PP的添加型抗靜電劑，添加量為0.2～1.0份（質(zhì)量份，下同）時，PP的表面電阻≤108Ω；鄭海富[5]利用十二/十八烷基胺和環(huán)氧乙烷合成了乙氧基化十二/十八烷基胺抗靜電劑，混合后PP的表面電阻降到108Ω。本文主要選用單甘酯、硼酸酯、液態(tài)乙氧基胺和固態(tài)乙氧基胺4種非離子型抗靜電劑與PP熔融混合，制得抗靜電PP薄膜，比較脂肪酸多元醇酯類和烷醇胺類抗靜電劑、固態(tài)和液態(tài)抗靜電劑、以及固態(tài)乙氧基胺和硼酸酯在不同濕度下的抗靜電性能，分別探討其抗靜電機理并研究濕度對抗靜電性能的影響，為進(jìn)一步的研究提供參考價值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石化大連石油化工公司；

單甘酯，AS105，廣州市凱聞食品發(fā)展有限公司；

硼酸酯，SS100，廣州沙索化工科技有限公司；

液態(tài)乙氧基胺，A163，英國禾大化工公司；

固態(tài)乙氧基胺，A360，臨安市永盛塑料化工廠；

抗氧化劑，1010，上海石化西尼爾化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫干燥箱，GZX-9070B，上海上邁電子儀器有限公司；

高速混合機，GH200DY，遼寧阜新輕工機電廠；

雙螺桿擠出機，SHJ-35，南京廣大橡塑機械廠；

吹膜機，S1-45/25，江蘇維達(dá)機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet Avatar 370，美國尼高力公司；

電性能測試儀，4339B，安捷倫科技有限公司；

恒溫恒濕培養(yǎng)箱，HSX-150，金壇市醫(yī)療儀器廠；

接觸角測試儀，HARKE-CA，北京哈科實驗儀器廠；

摩擦因數(shù)儀，MXD-02，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

抗靜電母料的制備：準(zhǔn)確稱取制備抗靜電母料所需的PP和抗靜電劑，其中抗靜電劑的含量占30%，先在高速混合機中高速混合5 min，然后在雙螺桿擠出機中熔融共混，添加0.1份的抗氧劑防止PP發(fā)生降解；擠出機溫度設(shè)定：一區(qū)160℃、二區(qū)170℃、三區(qū)180℃、四區(qū)190℃、五區(qū)200℃、六區(qū)210℃、機頭210℃，螺桿主機轉(zhuǎn)速為120r/min，擠出造粒后放置在電熱恒溫干燥箱中烘干；

抗靜電PP薄膜的制備：稱量3%的母料與97%的PP基料，先在高速混合機中高速混合，然后在吹膜機上吹膜，吹膜溫度設(shè)置：一區(qū)180℃、二區(qū)190℃、三區(qū)210℃、機頭210℃，螺桿主機轉(zhuǎn)速為30r/min。制成PP薄膜后分別將其放置在溫度和濕度為25℃、70%和25℃、30%的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中待測。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

用電性能測試儀測試樣品材料的表面電阻，樣品質(zhì)量4 kg，電壓為500 V，選取厚度為50μm，面積為100 mm×100 mm的方形薄膜，每3 d測量一次；

FTIR分析：通過反射的方法，觀察薄膜表面基團的變化情況，每10 d測量一次；

水接觸角測定：采用接觸角測試儀測量制膜后15 d的水接觸角；

摩擦因數(shù)按照GB 10006—1988試驗，每次測量需要2個200 mm×80 mm試樣，其中選用滑塊質(zhì)量為200 g，速度100 mm/min，振蕩系數(shù)為80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP薄膜抗靜電性能分析

2.1.1 乙氧基胺和單甘脂抗靜電性能的比較

分別測試加入單甘酯和固態(tài)乙氧基胺2種抗靜電劑的PP薄膜的表面電阻，放置濕度為70%，其結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出使用單甘酯（AS105）的薄膜表面電阻在第5 d就下降到1011Ω，從而具有了抗靜電性能。使用乙氧基胺（A360）的PP薄膜在9 d后才具有抗靜電性能。說明了單甘酯比乙氧基胺對PP薄膜先達(dá)到抗靜電效果。這是由于乙氧基胺與單甘酯的極性差所決定的，其結(jié)構(gòu)式分別如圖2和圖3所示。從圖中可以看出，單甘酯α碳上有活潑的H，而乙氧基胺上氮的H被取代，這就使得乙氧基胺分子的活動性大大降低。這就說明了單甘酯比乙氧基胺具有更好親水性，遷移速度較快。

圖1 2種抗靜電PP薄膜表面電阻值與放置時間的關(guān)系Fig.1 Surfaceresistance of the two antistatic PP films vs storage period

但是經(jīng)過25 d后，添加酯類抗靜電劑的PP薄膜表面電阻上升到了1011Ω以上，沒有了抗靜電性能。然而添加胺類抗靜電劑的PP薄膜表面電阻維持在109Ω左右，仍然具有抗靜電性能。這與其親水性、遷移速度有關(guān)，胺類親水性弱，遷移速度慢，所以具有持續(xù)抗靜電效果。酯類親水性好，遷移速度快，可持續(xù)效果大大降低。

圖2 乙氧基脂肪胺的結(jié)構(gòu)式Fig.2 The structure of ethoxyamine

圖3 單脂肪酸甘油酯的結(jié)構(gòu)式Fig.3 The structure of monoglycer ide

2.1.2 固態(tài)和液態(tài)乙氧基胺抗靜電性能的比較

圖4給出了添加固態(tài)乙氧基胺和液態(tài)乙氧基胺的PP薄膜在濕度為70%的條件下，表面電阻隨時間的變化曲線。從圖中可以看出加入液態(tài)乙氧基胺的抗靜電PP薄膜在第3 d表面電阻降到1011Ω，然而使用固態(tài)乙氧基胺（A360）的PP薄膜在9 d后才具有抗靜電性能。可見液態(tài)乙氧基胺的遷移性明顯優(yōu)于固態(tài)乙氧基胺，因為對于同種抗靜電劑而言，液態(tài)抗靜電劑與PP基材的相容性與固態(tài)相比較差[6]。而隨著時間的增加，添加液態(tài)和固態(tài)乙氧基胺的抗靜電PP薄膜的表面電阻都持續(xù)下降，并在24 d的時候達(dá)到最低值，抗靜電劑為固態(tài)乙氧基胺的薄膜降到109Ω，而抗靜電劑為液態(tài)乙氧基胺的薄膜能降到108Ω，抗靜電效果優(yōu)于固態(tài)乙氧基胺。因為液態(tài)型的抗靜電劑能均勻地覆蓋在PP基材表面，而固態(tài)型的抗靜電劑本身是團聚的小顆粒，難以均勻覆蓋在PP基材表面。類外，固態(tài)型抗靜電劑與液態(tài)型抗靜電相比在PP基材中得分散性較差，容易產(chǎn)生薄膜內(nèi)部局部濃度過高，抑制抗靜電的遷移，所以固態(tài)型抗靜電劑遷移速度較慢，且抗靜電效果沒有液態(tài)型抗靜電優(yōu)越。

圖4 固態(tài)和液態(tài)乙氧基胺抗靜電性能與放置時間的關(guān)系Fig.4 Antistatic properties of sol id and liqu id ethoxyamine vs storage period

2.1.3 濕度對PP薄膜抗靜電性能的影響

選用固態(tài)乙氧基胺和硼酸酯，測試抗靜電薄膜的表面電阻隨時間的變換情況，研究相對濕度對抗靜電性能的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出在濕度為30%的條件下，使用乙氧基胺和硼酸酯的抗靜電薄膜的表面電阻都明顯高于在濕度為70%條件下測得的數(shù)值。當(dāng)達(dá)到相對穩(wěn)定時，加入乙氧基胺的PP薄膜表面電阻為1015Ω左右，與70%濕度條件下的表面電阻相比高6個數(shù)量級，加入硼酸酯的PP薄膜表面電阻為1013Ω左右，都不具有抗靜電效果。因為常規(guī)的非離子型抗靜電劑遷移到PP表面，抗靜電劑分子中的親水基團的表面能較大，在樣品表面往往相互團聚，降低了樣品的整體表面能，因此形成宏觀均勻、微觀孤立的小島結(jié)構(gòu)；分子中的吸水基團吸附環(huán)境的水分后，形成以小島為中心的小液膜，這些小液膜互相連通后形成完整的液膜，導(dǎo)致PP薄膜表面電阻下降[7]。而在濕度為30%的條件下，空氣中水分含量較低，抗靜電劑的親水基團無法吸收足夠的水分來形成導(dǎo)電液膜，所以無法達(dá)到抗靜電效果。而硼酸酯與乙氧基胺相比，表面電阻低了2個數(shù)量級，可見在相對較低的濕度下硼酸酯具有其他的機理來降低靜電。Frieder Jaekle[8]研究發(fā)現(xiàn)硼酸酯類抗靜電劑具有一定離子導(dǎo)電性能，正是這個性能使其在濕度相對較低的環(huán)境下能降低材料的表面電阻。

圖5 2種抗靜電劑在不同濕度下的抗靜電性能與放置時間的關(guān)系Fig.5 The antistatic propertiesin different hum idity vs storage period

2.2 FTIR分析

分別在制膜后的第1、10、20、30 d，測試加入硼酸酯抗靜電劑PP薄膜的FTIR譜圖，其放置濕度為30%，結(jié)果見圖6。從圖中可以看出，抗靜電PP薄膜在1700 cm-1左右具有一個吸收峰，這是純PP薄膜所不具有的，這個峰就是硼酸酯的C== O特殊吸收峰?？梢宰C明在濕度較低的條件下，隨著時間的推移，硼酸酯抗靜電劑依舊能逐漸遷移到薄膜表面，所以較低的濕度并不會抑制抗靜電的遷移。

圖6 放置不同時間后抗靜電PP薄膜的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of the antistatic PP films at different storage period

2.3 不同濕度下PP薄膜的水接觸角

圖7 不同濕度下PP薄膜的水接觸角Fig.7 The water contact angle of PP filmsin different hum idity

在制膜后的第15 d，分別測量純PP、加入固態(tài)乙氧基胺和硼酸酯PP薄膜的水接觸角，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，在同一濕度下，加入乙氧基胺和硼酸酯的水接觸角與純PP薄膜的接觸角相比都有一定程度上的降低，其中硼酸酯的作用效果更加明顯，可見遷移到薄膜表面的抗靜電劑對材料的接觸角具有影響作用。因為抗靜電劑和PP基材相比極性要大，且其分子基團中含有親水基團，所以水接觸角大小有所降低。比較同一薄膜在不同濕度下水接觸角，發(fā)現(xiàn)濕度為30%比濕度為70%的水接觸角略微有所增加，幾乎沒有影響。因為水接觸角主要依賴于材料的內(nèi)聚能密度和極性，在不同濕度下遷移到材料表面的抗靜電劑極性相近。這表明，在PP薄膜表面的一層抗靜電劑的存在并不會被大氣濕度所影響。

2.4 不同濕度下PP薄膜的摩擦因數(shù)

在制膜后的第15 d，分別測量純PP、加入乙氧基胺和硼酸酯PP薄膜的摩擦因數(shù)，研究不同濕度對薄膜摩擦因數(shù)的影響，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，在同一濕度下，加入固態(tài)乙氧基胺和硼酸酯PP薄膜的摩擦因數(shù)與純PP薄膜相比都有一定程度上的降低，其中硼酸酯的作用效果更加明顯。而對于同一薄膜來說，濕度的降低并不會影響摩擦因數(shù)的大小。因為抗靜電劑本身具有潤滑的作用，當(dāng)遷移到薄膜表面能降低摩擦因數(shù)?？轨o電劑之所以能起到潤滑作用，是因為其分子能在材料界面處形成定向排列的潤滑劑層，這種由抗靜電劑分子層所構(gòu)成的潤滑界面對聚合物材料和外界物質(zhì)起到隔離作用，減少了二者之間的摩擦。硼酸酯分子與乙氧基胺分子相比，相對分子質(zhì)量較大具有較長的分子主鏈，能使2個摩擦面更加遠(yuǎn)離，潤滑效果更好，摩擦因數(shù)更小，從而能更好的抑制靜電的產(chǎn)生，這也是硼酸酯比乙氧基胺抗靜電效果優(yōu)異的一個原因。

表1 不同濕度下PP薄膜的摩擦因數(shù)Tab.1 The friction coefficient of PP filmsin different hum idity

3 結(jié)論

（1）在濕度為70%時，單甘酯與乙氧基胺抗靜電劑相比遷移速度快但持續(xù)抗靜電效果差，PP薄膜的表面PP薄膜的電阻從1016Ω降到1011Ω。液態(tài)乙氧基胺比固態(tài)乙氧基胺遷移速度快且能保持較好的抗靜電性能，PP薄膜的表面電阻能降到108Ω；

（2）非離子型抗靜電劑的抗靜電效果和環(huán)境中濕度有很大的關(guān)系，在濕度為30%時，抗靜電效果較差，加入乙氧基胺的PP薄膜表面電阻為1015Ω，比70%濕度條件下高6個數(shù)量級，使用硼酸酯抗靜電劑可略微降低薄膜表面電阻到1013Ω；

（3）較低的環(huán)境濕度不會抑制非離子型抗靜電劑向材料表面的遷移，抗靜電PP薄膜的水接觸角和摩擦因數(shù)受環(huán)境濕度的影響不大，其大小主要取決于遷移到薄膜表面抗靜電劑本身的極性大小、相對分子質(zhì)量以及分子主鏈的長度，這些同樣會對PP薄膜的表面電阻造成影響。

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