輻射改性電纜護套管的性能研究

石 磊，侯欣鵬，湯 偉，徐 迪，曹 珊，李鐵軍

（1.海軍駐北京地區(qū)艦船設備軍事代表室，北京100176；2.北京富迪創(chuàng)業(yè)科技有限公司，北京101318）

0 前言

電線電纜工業(yè)是機械電子工業(yè)的一個極其重要的組成部分。電線電纜是傳送電能、傳輸信息和制造各種電器、儀表不可缺少的基本元件，是電氣化、信息化的基礎產(chǎn)品。隨著社會城市現(xiàn)代化發(fā)展的需求，無論在微電子、家電、汽車、航空、通訊、電力等系統(tǒng)，還是交通運輸和建筑領域?qū)﹄娋€電纜不斷提出更高的要求。隨著我國的輻射加工產(chǎn)業(yè)迅速崛起，輻射交聯(lián)聚乙烯（PE）以其優(yōu)越的耐熱性、耐環(huán)境應力開裂性及優(yōu)越的物理、力學性能，作為電線電纜、熱收縮制品及發(fā)泡材料引起了工業(yè)界人士的極大興趣，并得到推廣應用。

PE-LD具有突出的電學性能、韌性、耐化學腐蝕和良好的加工性能[1]，是一種性能優(yōu)異的電纜護套基礎原料，PE-LD通過電子加速器或鈷源輻照，在高能射線作用下，大分子鏈上產(chǎn)生自由基，分子間發(fā)生交聯(lián)反應，產(chǎn)生化學鍵。這種交聯(lián)反應使PE-LD由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并使其具有良好的回復性和彈性記憶效應。但是純PE的極限氧指數(shù)只有17.4%[2]，容易燃燒，不能適應因工業(yè)大型化、自動化，城市建筑高層化、密集化及家用電器普及化對材料的阻燃要求，此外，PE-LD本身是非極性材料，與常用的極性無機阻燃劑相容性較差，需要引入極性基團進行改性，如EVA等，目的是改善PE-LD與無機阻燃劑的界面結(jié)合，提高其耐環(huán)境應力開裂能力和柔韌性。POE熱塑性彈性體是一種新型的彈性體，具有良好的柔韌性、耐老化性和一定的加工流動性，同時，在分子結(jié)構(gòu)上與PE-LD具有較好的相容性，因此，可作為PE-LD的改性劑以提高其相關性能[3-4]。

聚烯烴/蒙脫土（MMT）納米復合材料是近20年來聚合物材料研究的熱點。由于復合材料中MMT的片層厚度通常僅為數(shù)十納米，與聚合物基體之間存在較強的相互作用，因此，這種新型復合材料可以將無機物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、可加工性及介電性能結(jié)合起來[5]。加入OMMT的復合材料在燃燒過程中，具有良好的成炭性，故其在耐熱、力學、阻隔性能等及應用方面優(yōu)于一般的聚合物材料[6-7]，已成為當今聚合物材料基礎研究和應用開發(fā)的研究熱點。

本文采用PE-LD/EVA為電纜料的主體基材，Mg（OH）2為主阻燃劑，研究了增韌劑POE和OMMT對電纜料力學性能和阻燃性能的影響；并應用γ射線交聯(lián)技術，探討了輻射交聯(lián)工藝對材料力學性能和阻燃性能的影響，確定了適宜的輻照劑量，并對實驗結(jié)果進行了討論。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LD，1I2A，北京燕山石油化工公司化工一廠；

EVA，14-2，北京東方石油化工有限公司有機化工廠；

POE，ENGAGE 8150，陶氏化學公司；

硅橡膠，110，中昊晨光化工研究院；

Mg（OH）2，MHYi，粒徑約0.4～0.8μm，天津長蘆漢沽鹽場有限責任公司；

OMMT，Charex.44PSS，美國 NANOCOR公司；

光穩(wěn)定劑，GW944z，北京加成試劑研究所；

氧化鋅、硬脂酸鋅，市售。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，DF304，北京興爭儀器設備廠；

開煉機，SK160B，無錫橡膠機械有限公司；

塑料擠出機組，SJ-45J，北京英特塑料機械總廠；

塑料粉碎造粒機，F(xiàn)-1，昆山科信橡塑機械有限公司；

平板硫化機，QLB100T，南海通海利特橡塑機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

臨界氧指數(shù)儀，EA04，意大利Noselab-ATS公司；

鈷源60γ射線源輻照裝置，輻照劑量率0.1 Gy/min，裝源量1.85×1017Bq，北京鴻儀四方輻射技術股份有限公司；

橡膠硬度計，TECLOCK GS-702N，日本得樂公司。

1.3 樣品制備

將Mg（OH）2在設定溫度為100℃的恒溫干燥箱中干燥10 h，其他粉狀助劑在60℃的環(huán)境下干燥5 h；雙輥開煉機的實測溫度控制在（135±5）℃，先按順序加入基體樹脂，待其充分熔融、混合均勻后，加入硅橡膠、氧化鋅、硬脂酸鋅、光穩(wěn)定劑等功能助劑繼續(xù)混合，最后加入阻燃劑，混煉均勻后下片；將混煉后的料片，經(jīng)粉碎機切碎，加入到擠出機的投料口進行造粒，以增加材料的均勻程度和密實性，造粒后的粒料經(jīng)烘干后，通過管材擠出機組熔融擠出，采用真空方式定型成管材；按照力學性能和極限氧指數(shù)測試的國家標準，在平板硫化機上模壓相應厚度的樣片，用專用刀具裁切成規(guī)定的樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 2406.2—2009測試樣條的極限氧指數(shù)，樣條規(guī)格為150 mm×10 mm×4 mm；

按照GB/T 1040—2006進行拉伸性能的測定，樣條規(guī)格選用1B型，拉伸速率為200 mm/min；

按照GB/T 2411—2008用D型肖氏硬度計測試材料的硬度，樣片厚度5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體樹脂的優(yōu)化

采用無機阻燃劑對材料進行阻燃，往往需要很高的添加量，才能夠使復合材料達到較好的阻燃效果，但是，高填充量會給阻燃劑在基體樹脂中的均勻分散造成影響，降低了材料的加工性能和力學強度，生產(chǎn)出的電纜料在使用過程中會發(fā)生多次彎折、踩踏后開裂等現(xiàn)象。

POE分子結(jié)構(gòu)與三元乙丙橡膠（EPDM）相似，因此POE也會具有耐老化、耐臭氧、耐化學介質(zhì)等優(yōu)異性能。使用POE改性的材料，耐熱溫度被提高，永久變形減小，拉伸強度、撕裂強度等主要力學性能都有很大程度的提高。POE的優(yōu)異性能使其在汽車行業(yè)、電線電纜護套、塑料增韌劑等方面里都獲得了廣泛應用。

PE-LD、EVA及其共混物因具有優(yōu)異的電學性能、力學性能、耐化學品性能和易加工性能而廣泛應用于電線電纜的絕緣和護套產(chǎn)品[8]。PE-LD有相對較高的拉伸強度和斷裂伸長率，EVA與PE-LD相比具有較高的斷裂伸長率和極限氧指數(shù)且容易共混，從圖1可以看出，EVA的引入改善了共混物的斷裂伸長率，但會降低材料的拉伸強度。根據(jù)試驗結(jié)果，綜合上述因素，選擇PE-LD/EVA份數(shù)比為50/50的共混物為電纜護套管的基體樹脂。

圖1 EVA含量對PE-LD/EVA體系力學性能的影響Fig.1 Effects of EVA content on mechanical properties of PE-LD/EVA composites

以POE為基材改性劑，考察不同配比下復合材料的性能，從而優(yōu)選出電纜料的基礎材料。由圖2可看出，共混物中隨著POE用量的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率增加。這是由于POE分子鏈具有很窄的相對分子質(zhì)量和短鏈分布，因而具有優(yōu)異的力學性能（高彈 性、高 強 度、高伸長率）[9]，王新鵬等[10]在 對PE-LD/POE體系的研究中也發(fā)現(xiàn)過這種現(xiàn)象；此外，由表1可以看出，隨著POE含量的增加，材料的硬度逐漸減小，這可能與共混材料的結(jié)晶度有關，由于純POE的結(jié)晶度只有7.4%，隨著POE的不斷加入，材料的結(jié)晶度逐漸減小，更多的分子鏈不能規(guī)整地排入晶格，材料的非晶區(qū)增多，分子鏈排列較為松散，最終導致材料的硬度逐漸下降。考慮到電纜料在實際應用中要具有一定的硬度，同時兼顧無機阻燃劑加入后，材料的力學性能會發(fā)生較明顯的下降，因此，我們選擇PE-LD/EVA/POE份數(shù)比為50/50/20的共混物作為電纜料的基體材料。

圖2 POE含量對PE-LD/EVA/POE體系力學性能的影響Fig.2 Effects of POE content on mechanical properties of PE-LD/EVA/POE composites

表1 POE用量對硬度的影響Tab.1 Effects of POE content on hardness

2.2 阻燃體系的優(yōu)化

Mg（OH）2是一種添加型高效抑煙阻燃劑，在使用過程中不僅不會釋放出有害物質(zhì)，還能中和燃燒過程中產(chǎn)生的酸性腐蝕氣體，是一種綠色環(huán)保型阻燃劑。但是通常制備的Mg（OH）2具有較強的極性和親水性，晶粒趨向于二次凝聚，同非極性的高分子材料之間相容性差，分散不均勻，其界面難以形成良好的結(jié)合。此外，Mg（OH）2含量的增加，高分子材料的加工性能和力學性能急劇下降。

OMMT是一種用于樹脂的添加劑，在樹脂中加入OMMT可明顯改善材料的阻燃性能。據(jù)NANOCOR公司介紹，其新型的OMMT與傳統(tǒng)阻燃劑具有很好的協(xié)同作用，可大幅降低材料的熱釋放速率，同時具有很好的成炭性，提高了抗滴落性、減少發(fā)煙量、降低材料的密度以及改善加工性能。

根據(jù)我們以前對 Mg（OH）2阻燃劑的研究經(jīng)驗[11]，本文選用60份[約30%（質(zhì)量分數(shù)，下同）]的Mg（OH）2作為電纜料的阻燃劑，研究OMMT加入對電纜料阻燃性能及力學性能的影響，從而尋找出OMMT的合適的添加量。

從圖3中可以看出，隨著OMMT的加入，復合材料的拉伸強度不斷提高，而斷裂伸長率則先升高后下降。這是因為當OMMT添加量少時，納米粒子能夠均勻地分散在基體材料中，大量的樹脂分子進入OMMT層間，通過改性劑的偶聯(lián)作用，OMMT片層與樹脂分子之間具有很強的作用力，而且不同的層間分子又可能穿插纏繞，這樣OMMT片層作為物理交聯(lián)點就形成了一個物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，又因為納米粒子的比表面積大，表面能高，與基體樹脂的結(jié)合強度高，所以，當基體受到外力作用時，粒子周圍會產(chǎn)生應力集中效應，引發(fā)基體樹脂產(chǎn)生微裂紋，吸收能量，此外，在納米復合材料的晶界區(qū)，由于擴散系數(shù)大且存在大量的短程快擴散路徑，粒子之間可以通過晶界區(qū)的快擴散產(chǎn)生相對滑移，使初發(fā)的微裂紋迅速彌合，從而提高了材料的強度和韌性[5]。但當OMMT的含量超過大約4份后，在混煉過程中無法均勻分散到納米級，從而發(fā)生了團聚，降低了材料的柔韌性，在拉伸過程中，就會造成應力集中，進而產(chǎn)生裂紋，裂紋擴張成裂縫引發(fā)斷裂，從而降低了斷裂伸長率。

圖3 OMMT用量對基材力學性能的影響Fig.3 Effects of OMMT content on mechanical properties of baseresin

從表2可以看出，當OMMT添加到4份時，材料的極限氧指數(shù)達到最高，這主要是OMMT在燃燒過程中硅酸鹽片層會富集到燃燒表面，形成比基體中分布密度更大的層狀硅酸鹽分布區(qū)。這些層狀硅酸鹽片層與燃燒后基體的殘留物緊密結(jié)合在一起，形成致密的炭-硅結(jié)構(gòu)的阻隔層，能夠隔熱、隔氧以及阻止內(nèi)部可燃性揮發(fā)物質(zhì)向燃燒表面遷移，從而起到阻止燃燒的作用[12]，屬于凝聚相阻燃。當繼續(xù)添加OMMT，材料的極限氧指數(shù)發(fā)生下降，這可能與OMMT粒子發(fā)生團聚有關。此外，OMMT的加入量對材料硬度無明顯影響，因此，我們選擇OMMT的添加量為4份作為Mg（OH）2的協(xié)效阻燃劑。

表2 OMMT用量對極限氧指數(shù)和硬度的影響Tab.2 Effects of OMMT content on limited oxygenindex and hardness

2.3 電纜料的輻照交聯(lián)

由于聚烯烴材料經(jīng)輻照交聯(lián)后具有耐溫等級高、耐磨、耐應力開裂、抗老化性能提高等優(yōu)越的性能，輻射形成的交聯(lián)網(wǎng)絡還可彌補無機填料及阻燃劑對材料力學性能的影響，因此，我們選用了 PE-LD/EVA/Mg（OH）2/OMMT＝50/50/60/4的配比作為研究體系，考察γ射線輻射效應對材料力學性能和極限氧指數(shù)的影響。在輻照加工工藝中輻照劑量是最重要的工藝參數(shù)，輻照劑量的大小直接影響了交聯(lián)度和材料的理化性能，為了確定出最佳的輻照劑量，我們結(jié)合基體材料的特性，選定了5個常用劑量進行考察，結(jié)果如圖4和表3所示。

表3 輻照劑量對電纜護套管硬度的影響Tab.3 Effect ofirradiation absorbed dose on the hardness of the cable jacket

由圖3（a）、（b）看出，輻照劑量40～80 kGy范圍內(nèi)，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均降低，而80～100 kGy過程中，力學性能上升，繼續(xù)增加輻照劑量，則又出現(xiàn)下降的趨勢，這與通常的經(jīng)驗:在一定輻照劑量下，聚烯烴材料的拉伸強度隨著輻照劑量的增加而增大[13-15]有所差別，究其原因，可能與 PE-LD 和 POE 兩者共混有關。PE-LD結(jié)晶型聚合物，其結(jié)晶度約為65%，在輻照時，由于晶區(qū)結(jié)構(gòu)緊密，分子鏈活動性差，分子間交聯(lián)難以發(fā)生，而非晶區(qū)處于高彈態(tài)，分子鏈柔性好，易于發(fā)生分子間的交聯(lián)；POE熱塑性彈性體是無定型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度遠低于PE-LD，輻照過程中，其分子間可發(fā)生交聯(lián)的區(qū)域大于PE-LD。在較低的輻照劑量下，由于PE-LD、EVA、POE和加工助劑之間的混合摻雜，各物質(zhì)內(nèi)部非晶區(qū)的交聯(lián)較為明顯，致使彼此之間的晶區(qū)相互分割，宏觀表現(xiàn)為材料的力學性能反而有所下降，隨著輻照劑量的增大，交聯(lián)效果顯著增大，在晶區(qū)與非晶區(qū)的交界處也發(fā)生了交聯(lián)，分子鏈形成了較好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，凝膠含量進一步增加，從而材料的力學性能得到了提升。

從圖3（c）可以看出，隨著輻照劑量的增加，材料的極限氧指數(shù)整體呈下降趨勢，這可能與EVA發(fā)生降解有關，有研究表明[16]，EVA接受高能電子束輻照后，側(cè)基（VA基團）將發(fā)生斷裂，受熱后會以醋酸的形式逸出。低的輻照劑量下，交聯(lián)效應產(chǎn)生的正面作用與VA基團的丟失所帶來的負面影響可相互抵消，故初始階段的極限氧指數(shù)未發(fā)生變化，當輻照劑量增大時，負面效應帶來的影響將大于交聯(lián)效應，所以導致了極限氧指數(shù)的下降，但材料的阻燃能力仍保持在較高的水平。

圖4 輻照劑量對電纜護套管力學性能、極限氧指數(shù)和凝膠含量的影響Fig.4 Effect ofirradiation absorbed dose on the mechanical properties and limited oxygenindex and gel content of cable jackets

由表3可知，輻照后，材料的硬度不斷升高，這是因為隨著輻照劑量的增加，材料逐漸交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，當交聯(lián)密度增加到一定程度時，分子僵硬、材料剛性增強。

綜合考慮輻照后材料性能的變化，我們采用90～100 k Gy作為本體系材料的輻照改性劑量，輻照后性能曲線的變化還需進一步的實驗分析論證。

3 結(jié)論

（1）POE的加入，可以有效改善LD-PE/EVA 體系的力學強度，但會使材料的硬度下降，考慮到電纜材料要具有一定的剛性，選擇20份的POE作為體系的增韌劑，可有效提升電纜料的耐用性；

（2）OMMT添加量較少時能夠比較明顯地改善聚烯烴阻燃劑體系的相容性，提高復合材料的力學性能，同時能夠與 Mg（OH）2產(chǎn)生較好的協(xié)同效應，促進成炭，改善了納米復合材料阻燃性能；

（3）輻照劑量的大小對材料的交聯(lián)度和理化性能有直接的影響，此外，材料自身的結(jié)構(gòu)、成分等因素也可能對輻照后材料的性能產(chǎn)生影響。

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