垃圾焚燒飛灰無害化處理技術的試驗研究

趙曉峰

(深圳市能源環(huán)保有限公司，廣東 深圳 518052)

1 問題的提出

垃圾焚燒主要產生煙氣、污水、爐渣和飛灰4類污染物，其中煙氣、污水治理已具備成熟工藝，爐渣屬普通固體廢物，可以直接送入生活垃圾填埋場處置或綜合利用；但對于垃圾焚燒飛灰，目前國內除填埋外尚無有效處理辦法。GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》(以下簡稱GB 16889—2008)規(guī)定了飛灰填埋的入場要求：含水率小于30％；二惡英毒性當量質量比低于3 μg/kg；按照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》要求制備的浸出液中質量濃度低于GB 16889—2008中規(guī)定的限值，浸出液污染限值見表1。經過穩(wěn)定化、無害化處理后的飛灰，在滿足條件后，可以進入生活垃圾填埋場的專用區(qū)域進行衛(wèi)生填埋，為垃圾焚燒飛灰的處置提供了一條出路。

表1 浸出液污染限值 mg/L

垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理技術是垃圾焚燒配套工藝技術之一，也是垃圾焚燒“三”廢處理的難題，GB 16889—2008中規(guī)定垃圾焚燒飛灰經穩(wěn)定化處理后達標可以進入生活垃圾填埋場進行衛(wèi)生填埋，但目前相關的穩(wěn)定化處理技術剛剛起步，尤其是在面對國內部分城市垃圾焚燒飛灰重金屬質量濃度較高的情況下，現(xiàn)有的處理藥劑和處理技術存在處理效果有限、處理費用高的問題。

本文介紹的技術研發(fā)項目目前已完成中試試驗，通過對小試試驗和中試試驗情況描述和數據整理分析，并與市場上其他技術對比，從有效性、可靠性和經濟性等角度對該技術進行介紹。

2 垃圾焚燒飛灰常用處理技術

目前主流的飛灰處理技術有高溫熔融、水泥固化、加酸提取和螯合物無害化等工藝。

2.1 高溫熔融

熔融是利用燃料的燃燒熱或電熱在高溫(1 400 ℃左右)條件下，使飛灰中的有機物發(fā)生熱分解、燃燒及氣化，而無機物熔融成玻璃質殘渣。

但熔融法設備復雜、處理成本昂貴，而且熔融爐產生的飛灰重金屬質量濃度遠遠高于焚燒飛灰，有二次污染的風險。

2.2 水泥固化

水泥是目前常用的一種主要固化基材，對傳統(tǒng)水泥固化方式進行了浸出毒性試驗，結果見表2。

表2 水泥固化浸出毒性試驗數據 mg/L

試驗數據表明，參照GB 16889—2008規(guī)定的試驗方法，單獨使用了水泥固化法，結果是基本無法起到固化作用。

2.3 加酸提取

加酸提取法目前僅限于理論研究。

2.4 螯合物穩(wěn)定化

由于常規(guī)的水泥固化技術存在缺陷，若固化物質量增加15％～20％，體積也會增加，加大了填埋場庫容壓力，同時還存在著固化體受酸侵蝕的穩(wěn)定性問題。針對這些問題，采用高效的化學穩(wěn)定藥劑特別是螯合劑進行無害化處理已成為重金屬廢物無害化處理領域的主流趨勢。

3 國內外飛灰處理行業(yè)現(xiàn)狀

3.1 國外飛灰處理情況

國外的飛灰處理主要采用填埋和無害化處理方式，其中美國和歐洲諸國主要采取填埋法，日本主要采取無害化處理法(包括藥劑處理法和熔融法等)。熔融法處理效果最好，但處理成本昂貴、處理規(guī)模偏小、工藝復雜，已被證明不適合國內垃圾發(fā)電行業(yè)的需求。藥劑法主要以螯合劑法為主。

3.2 國內飛灰處理行業(yè)現(xiàn)狀

國內的飛灰處理技術尚處于起步階段，所有技術均引自國外，雖然部分企業(yè)實現(xiàn)了混合攪拌設備國產化制造，但最核心的無害化藥劑配方始終掌握在國外企業(yè)手中，成品藥劑的供應和價格受制于國外。

因此飛灰無害化處理的核心技術在國內實際上仍是一片空白，而隨著全國各地垃圾焚燒發(fā)電項目的上馬，成熟可靠、費用合理的飛灰無害化處理技術將擁有龐大的市場。

4 研究方向

目前國內、外垃圾焚燒飛灰無害化處理的主要方法是在垃圾焚燒飛灰中摻加一定的無害化藥劑，通過專用設備充分混合攪拌后，發(fā)生物理-化學反應，無害化藥劑的原理是以化學藥劑來處理無害化飛灰中的化學污染組分，利用藥劑與重金屬鉛、鎘、鋅、銅等形成難溶性的鹽或絡合物，從而避免重金屬的析出。

飛灰無害化藥劑的研發(fā)主要是對飛灰進行化學特性、元素成分、物理特性、粒徑分布、重金屬質量濃度等全面分析。根據分析結果，有針對性地采用藥劑，研究多種藥劑組合的混合特性、相互影響和混合作用效果，確定最理想的藥劑配方。然后根據不同城市、不同季節(jié)、不同焚燒工藝、不同負荷工況對藥劑配方進行調整，最終研究出具有針對性、高效、價格低廉、易于實施的飛灰無害化藥劑。

垃圾焚燒飛灰的重金屬質量濃度高，除重金屬外，含大量鈣、鎂元素。傳統(tǒng)螯合劑不能有效區(qū)分鈣、鎂元素和重金屬元素，導致有效的螯合配位鍵被浪費，重金屬的捕捉率偏低。磷酸鹽也屬于螯合劑的一種，傳統(tǒng)磷酸鹽對重金屬元素無選擇性，大部分與鈣、鎂元素反應，只有小部分與重金屬離子反應，捕捉效率低。通過摻加部分活性化成分和復合磷酸鹽共同作用，活性化成分在處理過程中通過激活重金屬離子的反應活性，降低鈣離子和鎂離子的反應活性，使復合磷酸鹽能夠充分與重金屬離子反應，大大增強了復合磷酸鹽的重金屬捕捉效率。復合磷酸鹽為多種含磷化合物混合而成，包括磷酸鹽、磷酸二氫鹽等，復合磷酸鹽與活性化成分共同作用，不僅擁有較高的重金屬捕捉效率，而且具有成本低廉的優(yōu)點。

5 基礎研究和小試試驗

5.1 飛灰成分和特性分析

針對我國南方某垃圾發(fā)電廠的飛灰特性進行了分析，飛灰成分見表3。除此以外，飛灰還具有以下特性。

表3 焚燒飛灰化學成分 ％

(1)吸濕性。目前垃圾焚燒廠均采用干法或半干法向煙氣中噴入熟石灰或石灰漿等堿性物質，以去除氯化氫等有害物質。由于飛灰中的氯化氫與熟石灰或石灰漿反應生成氯化鈣，該物質具有強吸濕性，易吸收空氣中的水分而發(fā)生附著和固化。

(2)飛揚性。飛灰的粒徑在幾微米到幾百微米之間，表觀密度為0.2～0.5 g/cm3，其中松散密度僅為0.3 g/cm3，振實后達到0.5～0.6 g/cm3，具有容積大、易飛揚的特點。因此，如果不對飛灰進行無害化(固化)或加濕處理，飛灰在卸料、運輸、填埋過程中，很容易飛散，對環(huán)境造成嚴重污染。

5.2 小試試驗

對深圳3座垃圾發(fā)電廠的原始飛灰樣品進行了無害化處理，并對其二惡英毒性當量質量比外送檢測，結果見表4。

表4 垃圾焚燒廠原始飛灰二惡英毒性當量質量比分析數據統(tǒng)計 ng/kg

表4中提供的數據結果表明，不經任何處理的原始飛灰二惡英毒性當量質量比可以滿足GB 16889—2008的要求。重金屬檢測分析采用對原始飛灰和不同配方的處理后，對飛灰質量濃度分別進行了檢測。

由表5可知，由于飛灰的變化性和不穩(wěn)定性，深圳3座垃圾發(fā)電廠的無害化配方和主要成分各不相同。其中，垃圾焚燒廠1和垃圾焚燒廠3的原始飛灰重金屬的質量濃度較高，遠高于國內其他城市。但經無害化藥劑處理后結果較理想，試驗結果數據完全滿足GB 16889—2008規(guī)定的入場要求，部分指標甚至低于儀器檢測出的低限。

表5 小試試驗的飛灰質量濃度檢測結果 mg/L

6 中試試驗

6.1 中試試驗內容

中試試驗是小試試驗的擴大規(guī)模性試驗，在此試驗中，在一定的試驗條件下，主要目的是對飛灰進行無害化處理，按工業(yè)化生產比例縮小規(guī)模，此次中試的處理規(guī)模控制在10 kg/批次。

6.2 試驗數據總覽

中試采樣取自3座垃圾焚燒廠樣品，進行無害化處理后，連同飛灰原樣一起送檢，一共進行了180份樣品的浸出毒性檢測，包括飛灰原樣90個和無害化處理后樣本90個。無害化處理后灰樣如圖1所示，試驗結果統(tǒng)計見表6。

圖1 無害化后產物(以直徑為25 mm的圓作為參照物)

表6 3廠合格率統(tǒng)計

6.3 試驗數據對比

6.3.1 飛灰無害化處理前后數據對比

(1)銅元素。銅浸出毒性去除效率見表7。由表7可知，深圳垃圾焚燒廠1原灰中銅的質量濃度較低，樣品均低于GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，經過無害化處理后，其指標仍能夠大幅降低，去除效率可達到96.90％。

表7 銅浸出毒性去除效率統(tǒng)計

深圳垃圾焚燒廠2原灰中銅的質量濃度較高，部分樣品超過GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，經過無害化處理后，全部達到GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，去除效率達到99.68％。

深圳垃圾焚燒廠3原灰中銅的質量濃度最高，大部分樣品超過GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，經過無害化處理后，全部達到GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，去除效率達到99.68％。

(2)鉛元素。鉛浸出毒性去除效率見表8。由表8可知，深圳垃圾焚燒廠1原灰中鉛的質量濃度較低，部分樣品低于GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，經過無害化處理后，除2個超標樣品外，其他樣品去除效率為96.59％。

表8 鉛浸出毒性去除效率統(tǒng)計表

深圳垃圾焚燒廠2原灰中鉛的質量濃度較高，其中6月22日樣品高達100 mg/L，在設計研究所所了解的國內現(xiàn)有資料中該值最高，所有樣品均超過GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，但經過無害化處理后，全部達到執(zhí)行標準，去除效率為99.76％。

深圳垃圾焚燒廠3原灰中鉛的質量濃度最高，所有樣品均遠遠超過GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，但經過無害化處理后，除4個超標樣品外，其他合格樣品去除效率達99.87％。

(3)鋅元素。鋅浸出毒性去除效率見表9。

表9 鋅浸出毒性去除效率統(tǒng)計

由表9可知，深圳垃圾焚燒廠1原灰中鋅的質量濃度較低，大部分樣品低于GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，經過無害化處理后，仍大幅降低，所有處理樣品均達到GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，去除效率為99.87％。

深圳垃圾焚燒廠2原灰中鋅的質量濃度較高，部分樣品超過執(zhí)行標準，但經過無害化處理后，全部達到執(zhí)行標準，去除效率為99.96％。

深圳垃圾焚燒廠3原灰中鋅的質量濃度最高，部分樣品超過GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，但經過無害化處理后，所有處理樣品均達到合格標準，其他合格樣品去除效率為99.96％。

(4)鎘元素。鎘浸出毒性處理去除效率見表10。

表10 鎘浸出毒性去除效率統(tǒng)計

由表10可知，深圳垃圾焚燒廠1原灰中鎘的質量濃度較低，部分樣品低于GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，經過無害化處理后，所有處理樣品均達到執(zhí)行標準，去除效率為99.06％。

深圳垃圾焚燒廠2原灰中鎘的質量濃度較高，所有樣品均遠遠超過GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，但經過無害化處理后，全部達到GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，去除效率為99.72％。

深圳垃圾焚燒廠3原灰中鎘的質量濃度較高，所有樣品均遠遠超過GB 16889—2008規(guī)定的數據要求，但經過無害化處理后，除4個超標樣品外，其他合格樣品去除效率為99.67％。

由以上數據分析表明，深圳垃圾焚燒廠1飛灰中重金屬的質量濃度相對較低，處理難度較小，部分飛灰不經處理也可能達到GB 16889—2008規(guī)定的數據要求。而深圳垃圾焚燒廠2和深圳垃圾焚燒廠3飛灰中的重金屬質量濃度較高，處理難度大。該項目研發(fā)的藥劑處理效果較明顯，對超標的重金屬去除效率很高，除深圳垃圾焚燒廠1由于原灰鉛、銅中的質量濃度較低，受儀器檢出限制，故去除效率與其他廠和其他項目比較，相對較低外，其他各項去除效率均在99％以上。

6.3.2 深圳3座垃圾焚燒廠與其他焚燒廠原灰比較

通過中試數據，深圳3座垃圾焚燒廠的原始飛灰浸出毒性，與行業(yè)垃圾焚燒項目相比，重金屬質量濃度明顯偏高。以行業(yè)內公認的最難處理且最有代表性的鉛為例，深圳垃圾焚燒廠1、深圳垃圾焚燒廠2、深圳垃圾焚燒廠3重金屬的質量濃度分別為1.76，21.02，44.93 mg/L，而珠海某垃圾焚燒廠重金屬的質量濃度為0.18 mg/L，常州某垃圾焚燒廠重金屬的質量濃度為0.329 mg/L，成都某垃圾焚燒廠重金屬的質量濃度為0.391 mg/L，蘇州某垃圾焚燒廠重金屬的質量濃度為11.1 mg/L。

深圳垃圾焚燒廠2和深圳垃圾焚燒廠3的原始飛灰浸出毒性(鉛的質量濃度)明顯高于其他項目，從總體上看，深圳和蘇州2個城市垃圾焚燒廠的重金屬質量濃度普遍偏高，其他城市垃圾焚燒廠的重金屬質量濃度偏低，這與深圳和蘇州都有較發(fā)達的電子加工業(yè)密切相關，而珠海、常州、成都等以普通生活垃圾為主的城市較上述2個城市低1～2個數量級。

7 結論

(1)藥劑配方的有效性。通過中試試驗，取樣總數每廠達到30個，分析樣品數量達180個，時間跨度6個月，通過無害化處理前后的浸出毒性數據對比分析，對于超標重金屬元素，深圳垃圾焚燒廠3的平均去除效率分別為：銅98.83％，鉛98.74％，鋅99.93％，鎘99.48％。去除效率隨原始飛灰重金屬的質量濃度增加而提高，深圳垃圾焚燒廠3在高重金屬飛灰的情況下，去除效率分別達到：銅99.91％，鉛99.87％，鋅99.96％，鎘99.67％，證明該藥劑配方處理效果較好，無害化效率較高，特別適合高重金屬飛灰。

(2)藥劑配方的可靠性。通過中試試驗，對深圳的3座垃圾焚燒廠共90個灰樣進行無害化處理后送檢，合格率分別為93％， 100％， 87％，合格率基本達到要求。由于垃圾焚燒飛灰的性質受入爐垃圾成分、鍋爐負荷、反應塔運行狀態(tài)、布袋除塵器運行狀態(tài)、大氣濕度等因素影響，導致飛灰的性質不斷變化。另外，試驗的取樣位置、取樣時間、存儲密封狀態(tài)、存儲時間、藥劑原料、儀器狀態(tài)等因素也會對試驗產生影響。具體表現(xiàn)在不同時間、不同批次原料對不同日期的飛灰進行試驗時效果有差異，因此，很難做到結果完全準確。通過采取改進藥劑配方、提高試驗精度、摸索飛灰變化規(guī)律等方法，已經能夠克服大部分飛灰性質改變帶來的影響。經過研究分析，飛灰的性質在幾天內大致是保持穩(wěn)定的，這一特性使該藥劑配方作為工業(yè)生產使用已經具備了可行性。

(3)通過中試試驗，針對深圳垃圾焚燒廠3飛灰中的重金屬質量濃度高的問題，該藥劑配方體現(xiàn)出良好的適應性，在成本幾乎不增加的基礎上，仍能夠達標處理。深圳垃圾焚燒廠3的飛灰是國內飛灰處理行業(yè)公認的難題之一，到目前為止，尚無其他藥劑取得該廠飛灰合格處理報告，針對工業(yè)垃圾較多和重金屬質量濃度較高等城市，在處理垃圾焚燒飛灰時，該藥劑配方應該具有較強的競爭優(yōu)勢。

參考文獻：

[1]蔣建國，吳學龍，王偉，等.重金屬廢物穩(wěn)定化處理技術現(xiàn)狀及發(fā)展[J].新疆環(huán)境保護，2011(1):56-60.