石墨烯的這十年

潘鄭澤 楊全紅

你知道厚度僅為人類頭發(fā)絲直徑的二十萬分之一，抗拉強(qiáng)度卻遠(yuǎn)超鋼鐵的材料嗎？這種材料就是10年前被成功制備，如今備受矚目的神奇材料——石墨烯。

石墨烯小傳

簡而言之，石墨烯就是單層或幾層（一般少于10層）石墨。想象一下，將層片狀的石墨不斷地分層減薄，最終當(dāng)石墨的碳原子層數(shù)減少至10層或更少時(shí)，就得到了石墨烯。世界上首次成功制備出石墨烯的科學(xué)家是英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，他們也因此獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

石墨烯是碳材料家族的新成員，它與石墨、金剛石一樣，都是碳的同素異形體。根據(jù)安德烈·蓋姆等人的描述，單層石墨烯還可被看作是構(gòu)成擁有零維結(jié)構(gòu)的富勒烯、擁有一維結(jié)構(gòu)的碳納米管以及擁有三維結(jié)構(gòu)的石墨的基本單元（如下圖）。也就是說，可以通過一定的方法使得單層石墨烯轉(zhuǎn)變成富勒烯、碳納米管或者石墨。

在科學(xué)家眼中，石墨烯是一種神奇的材料，它在許多方面超乎尋常的性能讓幾乎所有已知材料都難以望其項(xiàng)背。在力學(xué)性能方面，石墨烯的抗拉伸強(qiáng)度值超過常規(guī)鋼鐵材料100倍以上；在傳輸電子能力方面，常溫下石墨烯的電子遷移率超過本征半導(dǎo)體硅10倍以上；在熱傳導(dǎo)性能方面，石墨烯的熱傳導(dǎo)率值超出熱的良導(dǎo)體金屬銅10倍；在光學(xué)透過性方面，單層石墨烯對太陽光的吸收率僅為2.3%，幾乎是完全透明的。此外，單原子層的特殊結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯極大的比表面積，單層石墨烯的理論比表面積可達(dá)2600平方米/克。集眾長于一身的石墨烯也因此而迅速受到舉世關(guān)注，現(xiàn)在石墨烯的研究熱早已在全球范圍內(nèi)鋪展開來。

膠帶“撕”出來的石墨烯

早在20世紀(jì)40年代，就有科學(xué)家將石墨烯作為一種碳材料的理想模型并做了一些相關(guān)計(jì)算，但在當(dāng)時(shí)還沒有“石墨烯”這一名稱。直到1987年，發(fā)表在法國《礦物化學(xué)》上的一篇論文中首先出現(xiàn) “graphene”（石墨烯的英文名稱）一詞，用于描述單層的石墨片層。然而遺憾的是，該概念提出后并沒有引起更多人關(guān)注石墨烯本身，其概念卻多被用于描述不久后出現(xiàn)的碳納米管。1991年，日本科學(xué)家飯島澄男首次報(bào)導(dǎo)了碳納米管，一些隨后跟進(jìn)的研究論文開始用“石墨烯管”來描述碳納米管。

石墨烯之所以在當(dāng)時(shí)沒能獲得足夠的關(guān)注，究其原因可能源于理論物理學(xué)界關(guān)于完美二維晶體在自然條件下是否能夠穩(wěn)定存在的一個(gè)錯(cuò)誤認(rèn)知。一種理論認(rèn)為，物質(zhì)的熔點(diǎn)會隨著其尺寸的減小而減小，當(dāng)物質(zhì)的尺寸達(dá)到原子級別時(shí)會變得很不穩(wěn)定，傾向于分離成島狀結(jié)構(gòu)或分解。石墨烯作為一種原子厚度級的二維晶體材料顯然違背了這個(gè)理論，許多科學(xué)家就此止步了。

值得慶幸的是，一些樂觀的實(shí)驗(yàn)學(xué)派學(xué)者仍然堅(jiān)持了下來，幾十年來他們做了許多積極的嘗試，盡管在2004年之前這些嘗試都失敗了。如1979年，科學(xué)家在真空條件下加熱摻有碳的單晶鎳時(shí)，在不同的溫度下分別檢測到了薄層石墨片和較厚的石墨片的生成。又如1988年，科學(xué)家在利用蒙脫土片層間的二維罅隙制備高定向石墨的過程中，觀察到了石墨烯的存在，但是所制備的石墨烯只能依附于模板而存在。

終于在2004年，安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫等人采用一種非常大膽巧妙而又最為簡單的“撕膠帶”法，獲取了能夠在自然條件下穩(wěn)定存在的二維石墨烯晶體，開辟了一個(gè)新材料時(shí)代。所謂“撕膠帶”法，并不“高大上”，他們當(dāng)時(shí)所用的最重要的工具就是普通的膠帶。利用膠帶不斷撕扯，石墨最終被分離成了石墨烯。

源自爆米花的靈感

自2004年誕生以來，石墨烯這個(gè)從人們最熟知不過的石墨衍生而來的二維晶體迅速成為科學(xué)研究聚光燈下的焦點(diǎn)。

盡管通過撕膠帶這種機(jī)械剝離的方法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，但是其制備效率并不高，難以批量獲取石墨烯，石墨烯的成本也一度被評估至5000元/克。科學(xué)家們提出了許多新的方法，力圖不斷降低石墨烯的制備成本。這些方法可以被分成兩類：第一類是通過自下而上的方法，簡單來講就是從原子的層面上組建石墨烯片層。具體方法包括化學(xué)氣相沉積法和加熱碳化硅等；第二類是通過自上而下的方法，即以石墨為原材，通過一定的手段分離碳原子片層，最終獲取少層甚至單碳原子層結(jié)構(gòu)。所用方法除了機(jī)械剝離法外，還包括超聲剝離法和氧化還原法等。自下而上的方法通常用于制備缺陷較少的石墨烯，其制備成本往往較高，而自上而下的方法剛好相反，因而在實(shí)際的應(yīng)用中更具優(yōu)勢。

在自上而下的方法中，氧化還原法受到了更多的青睞。天津大學(xué)的科學(xué)家們從爆米花制作工藝中獲得靈感，提出了一種優(yōu)化了的氧化還原方法——低溫化學(xué)解理法。在常規(guī)的氧化還原法中，首先通過一定的化學(xué)試劑將天然石墨進(jìn)行氧化處理，得到仍然是層狀的氧化石墨，但石墨片層之間的距離因?yàn)檠踉氐膿饺攵龃?，繼而再通過一定的還原手段分離片層并去除其間的氧，從而獲取石墨烯。低溫化學(xué)解理法引入了真空環(huán)境，外部高真空環(huán)境與氧化石墨片層間的壓力差使得氧化石墨發(fā)生了類似于生產(chǎn)爆米花時(shí)玉米粒膨化的現(xiàn)象，片層間的氧最終以氣體形式脫除并作用于石墨片層，使之不斷膨脹開來，最終促成了石墨烯的生成。由于引入了真空環(huán)境，還原過程中所需的溫度較之前的常規(guī)熱處理溫度大大降低，從而大幅降低了成本。

應(yīng)用研究方興未艾

石墨烯神奇的物性使得它在許多領(lǐng)域都擁有巨大的潛能。目前石墨烯在復(fù)合材料、電子器件、傳感器、能源存儲以及環(huán)境保護(hù)等一系列領(lǐng)域的應(yīng)用都得到了不同程度的研究。

在電子器件方面，由于具備超高電子傳輸能力和良好的導(dǎo)熱能力，石墨烯從出現(xiàn)伊始便被寄予厚望，甚至被認(rèn)為會取代現(xiàn)在廣泛使用的硅而成為下一代集成電路的根基。但由于單層石墨烯的能隙為零，因而直接由單層石墨烯制成的晶體管不擁有單向?qū)щ娦?，許多科學(xué)家都在探尋使石墨烯產(chǎn)生能隙的方法。一般認(rèn)為可以通過如下3種方式實(shí)現(xiàn)對石墨烯能隙的調(diào)控：一是將二維的石墨烯片層切割成長條狀的帶狀石墨烯；二是將兩片單層石墨烯重疊，即形成雙層的石墨烯；三是給石墨烯施加一定的應(yīng)力。上述3種方法看似簡單，實(shí)際上各自存在困難，科學(xué)家們正致力于改善上述方法或?qū)で笮碌姆椒ā?/p>

在能源存儲方面，石墨烯的出現(xiàn)也為該領(lǐng)域注入了新的活力。石墨烯的高比表面積與高電子傳輸率使其成為一種非常理想的電極材料?？茖W(xué)家們已經(jīng)研究了通過不同方法制備的石墨烯的電容性能，結(jié)果表明，采用化學(xué)氧化還原方法制得的石墨烯更加適合用作電容器材料。此外，科學(xué)家們還嘗試了將石墨烯與金屬氧化物（如二氧化錳等）或高分子（如聚苯胺等）材料相復(fù)合，復(fù)合后的電極擁有較之前更高的儲能能力。在鋰離子電池方面，無論是對于正極還是負(fù)極，石墨烯都得到了一定的研究。在正極方面，石墨烯主要被用于改善正極材料的導(dǎo)電性能，相比于傳統(tǒng)的導(dǎo)電添加劑，石墨烯的使用量更少，且效果更佳。在負(fù)極方面，石墨烯及石墨復(fù)合材料得到了更多的研究，相較于傳統(tǒng)的石墨電極，該復(fù)合材料電極擁有更高的比容量。

在石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域中，科學(xué)家們目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了將石墨烯與許多無機(jī)物顆?；蛴袡C(jī)物的成功復(fù)合。石墨烯與無機(jī)物顆粒復(fù)合時(shí)主要將石墨烯作為基體，而將無機(jī)物顆粒作為添加劑對石墨烯進(jìn)行填充或修飾，例如現(xiàn)有的石墨烯-金顆粒復(fù)合物，石墨烯-二氧化鈦復(fù)合物等。上述兩種復(fù)合材料的主要用途是作為催化劑，而其他復(fù)合物的用途還包括藥物載體，儲能元件等。對于石墨烯與有機(jī)物的復(fù)合物而言，石墨烯與有機(jī)物二者均可充當(dāng)基體，而另一種則作為填充物。以石墨烯作為基體填入有機(jī)物時(shí)，一般是為了對石墨烯進(jìn)行表面改性；而以有機(jī)物為基體填入石墨烯時(shí)，則往往是為了提升有機(jī)高分子的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性或機(jī)械性能。

在傳感器方面，得益于超眾的比表面積值和電子傳輸率，石墨烯在生物傳感器和化學(xué)傳感器兩個(gè)研究領(lǐng)域中都得到了很高的關(guān)注。具體而言，在生物傳感器方面，石墨烯被用于制備各種各樣生物分子的傳感器，這些生物分子包括各種蛋白質(zhì)分子、脫氧核苷酸分子、葡萄糖分子等；在化學(xué)傳感器方面，石墨烯基的傳感器被用于檢測分子的種類（包括二氧化氮、二氧化硫等有害氣體），溶液的pH值，溶液中離子的濃度（如鉛離子等重金屬離子），以及材料的孔結(jié)構(gòu)等等。如在檢測二氧化氮?dú)怏w分子時(shí)，可以通過二氧化氮依附于石墨烯表面后對石墨烯電子傳輸率的改變來確定吸附氣體的量，這種方式的檢測精度非常高，可實(shí)現(xiàn)對十億分之一濃度的檢測。

在環(huán)境保護(hù)方面，有關(guān)石墨烯的研究突出表現(xiàn)在對有毒有害物質(zhì)（包括液體中的重金屬離子和大氣中的有害氣體分子）的吸附以及對海水或苦咸水的淡化處理。東南大學(xué)的科學(xué)家研發(fā)了一種石墨烯海綿體，這種材料可以吸附油脂、化學(xué)污染物以及一些氣體，吸附量最高可以達(dá)到自重的上百倍，較傳統(tǒng)材料高10倍之多。此外，該石墨烯海綿體在完成吸附之后可以通過簡單的熱處理方式實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，可循環(huán)次數(shù)至少可以超過10次。將石墨烯用于苦咸水淡化是近年來興起的研究，目前科學(xué)家們利用一種特殊的“水熱法”制得的具有宏觀三維結(jié)構(gòu)的石墨烯進(jìn)行脫鹽，這種石墨烯材料可以有效地實(shí)現(xiàn)對苦咸水鹽分的脫除，并且該材料也可以循環(huán)使用。

石墨烯的未來愿景

自從石墨烯被成功制備以來，科學(xué)家們就幻想著有一天可以讓這種神奇的材料真正運(yùn)用于人們的日常生活當(dāng)中。目前，美國MWV印刷公司采用添入石墨烯的導(dǎo)電墨水，制成了一種用于商品防盜的包裝，并已進(jìn)入市場。該產(chǎn)品形狀上和普通的夾子類似，但是擁有強(qiáng)大的內(nèi)置集成電路。用于商品的包裝時(shí)，消費(fèi)者可以透過產(chǎn)品的外包裝看到商品的相關(guān)信息，但是如果要將夾子取下或者破壞夾子時(shí)，產(chǎn)品就會發(fā)出警報(bào)聲。在制備集成電路時(shí)，導(dǎo)電墨水發(fā)揮了重要的作用。

2013年，海德體育用品公司發(fā)布了一款添加了石墨烯的網(wǎng)球拍，該球拍拍身重量僅為300克左右，而且石墨烯的添入使得拍身的重量分布更為理想，球拍的可控性也得到了提高。海德公司還邀請網(wǎng)球名將德約科維奇為該球拍代言，體育愛好者也可買到這款球拍。

盡管已有上述植入石墨烯的產(chǎn)品出現(xiàn)，但對科學(xué)研究及社會需求而言，或許石墨烯在能源存儲以及電子器件中的實(shí)際應(yīng)用更能振奮人心。舉例來說，現(xiàn)在生產(chǎn)液晶顯示器時(shí)普遍使用的是氧化銦錫（ITO），然而現(xiàn)今銦資源瀕臨短缺，致使ITO的價(jià)格不斷上揚(yáng)，在這種壓力之下人們對于替代材料的迫切需求就不言而喻了。盡管在此之前科學(xué)家對有關(guān)碳納米管替代ITO的研究已經(jīng)取得了非常顯著的成果，但是制備石墨烯的可控性以及石墨烯更為出色的性能讓很多人開始轉(zhuǎn)移重心。在能源存儲方面，石墨烯有望在超級電容器領(lǐng)域率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。據(jù)市場預(yù)測，在2018年的時(shí)候，全球石墨烯產(chǎn)品的銷量將達(dá)到10億美元，這些產(chǎn)品主要包括無線射頻識別器（RFID）、智能防護(hù)、超級電容器、復(fù)合材料、傳感器等。

關(guān)于石墨烯的未來愿景，在此以本文作者之一清華大學(xué)深圳研究生院深圳市石墨烯重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及天津大學(xué)化工學(xué)院的楊全紅教授的一段話作為總結(jié)，“關(guān)于石墨烯的制備，一方面是要獲得無限趨近于零缺陷的用于發(fā)現(xiàn)奇特物理、化學(xué)性質(zhì)的完美二維晶體，這是石墨烯研究的終極目標(biāo)；另一方面是低成本宏量獲得石墨烯材料，用于可以容忍少量缺陷甚至利用缺陷的某些應(yīng)用領(lǐng)域（如儲能和催化等），這是石墨烯這種新材料得以快速發(fā)展的必由之路”。

【責(zé)任編輯】龐 云