凹土制備MCM-41及其氨基改性吸附單寧酸

吳 典，蔣金龍*，許 瑩，姚 政

(1.淮陰工學院 生命科學與化學工程學院，江蘇 淮安 223003；2.江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安 223003)

0 引言

介孔MCM-41分子篩具有六方有序排列的單一孔道，孔徑分布窄，比表面積和吸附容量大，作為催化劑載體和表面功能化基質(zhì)具有十分廣闊的應用前景[1-2]。MCM-41分子篩主要以正硅酸四乙酯、硅酸鈉和硅溶膠等化學合成品為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑水熱晶化合成[3-6]。與化學合成品相比，含硅的天然粘土礦物價格低廉且易得，經(jīng)過煅燒、堿熔或者酸化處理后可作為合成MCM-41分子篩的硅源。目前已有高嶺土、蒙脫石、鐵尾礦、海泡石、膨潤土等粘土礦物合成MCM-41分子篩的報道[7-11]。

凹凸棒石黏土(凹土)也是一種廉價含硅無機礦物，以其為原料，經(jīng)過球磨、酸浸處理原位合成了高比表面積的MCM-41分子篩[12]。本研究以粗凹土為原料，經(jīng)酸化處理原位水熱晶合成MCM-41分子篩，考察模板劑和堿濃度、晶化溫度和時間對MCM-41分子篩合成的影響，并對所得MCM-41分子篩進行氨基修飾，研究其對單寧酸的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 凹土的預處理

20g凹土加入100mL 3mol/L鹽酸溶液，80℃浸泡48h。混合物抽濾，多次水洗至中性，100℃干燥過夜。原料凹土和酸化凹土的化學成分如表1所示，凹土經(jīng)酸化后，其SiO2百分含量從58.78%提高到80.66%，而Al2O3百分含量則從5.12%下降到2.17%。

表1 凹土和煅燒凹土的化學成分(%)

1.2 MCM-41分子篩的制備

典型MCM-41分子篩制備方法如下：3g酸化凹土加入到20mL 0.4mol/L NaOH溶液中，磁力攪拌30 min，隨后在劇烈攪拌下加入20mL 10%CTAB溶液，攪拌均勻后采用1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)凝膠 pH為10～11，繼續(xù)攪拌1h。所得合成凝膠轉(zhuǎn)移到反應釜中，100℃晶化96h，所得產(chǎn)物抽濾，水洗多次，烘干，550℃煅燒3h，除去有機模板得到MCM-41分子篩。

1.3 氨基改性MCM-41分子篩的制備

將3g煅燒MCM-41分子篩加入到100 mL甲苯中，隨后加入3 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，氮氣氣氛下110℃回流10h，離心，無水乙醇洗滌兩次，100℃烘干，得到氨基改性MCM-41分子篩(記為NH2-MCM-41)。

1.4 氨基改性MCM-41分子篩對單寧酸的吸附

取一定量單寧酸溶于去離子水中，配制成濃度為20、50、100、150和200mg/L的單寧酸溶液。將50 mL單寧酸溶液和0.05g NH2-MCM-41分子篩依次加入錐形瓶中，20℃下恒溫振蕩吸附12h，離心后吸取上層清液采用紫外-可見分光光度計(UV2401)測定單寧酸濃度。作為比較，凹土和MCM-41分子篩采用相同方法吸附單寧酸。

1.5 表征方法

采用X射線熒光光譜儀(ADVANT'XP)測定原料凹土和酸化凹土的組成。使用S-3000N掃描電鏡觀察產(chǎn)品的形貌；X射線粉末衍射儀(D8-Discover)表征材料的晶型；采用元素分析儀(Elementar vario EL Ⅲ)對樣品進行元素分析。樣品的比表面積采用TRISTAR-3020型全自動比表面和孔隙分析儀測定。采用Niolet 5700 傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，樣品用KBr壓片，光譜范圍為400～4000cm-1，分辨率為0.09cm-1，快速掃描1.5次/s。采用日本電子JEM 2100F透射電鏡觀察樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41分子篩的制備

2.1.1 CTAB濃度的影響

在圖1中，采用酸化凹土為原料，CTAB濃度為3.5～15%、NaOH濃度為0.4mol/L時，100℃晶化96h制備的MCM-41分子篩的XRD圖譜?？梢钥闯?，所合成樣品均在2θ為2～6o之間均出現(xiàn)了MCM-41分子篩的特征衍射峰，說明樣品均為擁有六方有序孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩。CTAB模板濃度越高，合成MCM-41分子篩在2θ為2.2°左右屬于(100)面的特征衍射峰強度越強，說明其結(jié)晶度和孔道結(jié)構(gòu)有序性也相應增加[13-14]。上述結(jié)果表明：合成MCM-41分子篩時，適宜的CTAB濃度為10～15%。

圖2為上述合成樣品的N2吸附-脫附曲線?？梢钥闯觯鲜鰳悠返腘2吸附-脫附曲線形狀為Ⅳ型，是典型的MCM-41分子篩的N2吸附-脫附曲線[15-17]。在低壓段，吸附量增加較為平穩(wěn)；在P/P0為0.3～0.45處吸附量有一突增，這是由N2分子在介孔中發(fā)生毛細管凝聚引起的。P/P0進一步增加時，N2分子以單層到多層吸附在MCM-41分子篩中孔外表面，其變化的寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)[18]。上述樣品在P/P0為0.45～0.8時，N2吸附和脫附曲線重合，表明合成樣品中中孔孔徑非常均一。而P/P0為0.9～1.0時，N2吸附-脫附曲線出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，這些回滯環(huán)是MCM-41分子篩顆粒間層疊所形成的較大介孔造成的。

圖1 5%(a)、7%(b)、10%(c)和15%(d)CTAB溶液合成MCM-41的XRD圖譜

圖2 3.5%(a)、7%(b)、10%(c)和15%(d)CTAB溶液合成MCM-41的N2吸附-脫附曲線

表2為相應的合成MCM-41分子篩產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能?？梢钥闯?，CTAB濃度為10%時，所得MCM-41分子篩的比表面積、總孔容和介孔孔容最大，分別為647m2/g、0.852cm3/g和0.834cm3/g，但是小于凹土碾磨、酸浸后原位合成的MCM-41分子篩的比表面積(1030m2/g)[19]，其原因可能是粗凹土含有對酸、堿穩(wěn)定的石英，造成合成產(chǎn)品比表面積減少。此外，CTAB濃度增加為15%時，產(chǎn)品的比表面積和孔容反而下降，孔徑也有所下降，其原因可能是表面活性劑濃度較高導致表面活性劑膠束之間空隙較小[20]，無機硅源進入復制其結(jié)構(gòu)后形成的孔道也較小。因此，后續(xù)研究中選擇CTAB濃度為10%考察其它條件對合成MCM-41分子篩的影響。

圖3 酸化凹土(a，c)和MCM-41(b，d)的SEM(a，b)和TEM(c，d)照片

圖3為酸化凹土和合成MCM-41分子篩(S3)的SEM和TEM照片。凹土在經(jīng)過鹽酸處理后仍保持了凹土晶體的纖維狀形貌，加入模板劑CTAB和堿水熱晶化后，合成產(chǎn)品中纖維狀材料消失，出現(xiàn)了許多球形和蠕蟲狀固體粒子。其TEM照片進一步揭示了酸化凹土的纖維狀形貌，而合成MCM-41分子篩內(nèi)部則出現(xiàn)了典型的六方對稱排列的介孔孔道結(jié)構(gòu)，具有良好的長程有序性。

2.1.2 NaOH濃度的影響

當CTAB濃度為10%時，改變NaOH添加量，使其濃度為0.3、0.4和0.5mol/L，100℃水熱晶化96h合成MCM-41分子篩，考察NaOH濃度對酸化凹土合成MCM-41分子篩的影響。圖4為不同NaOH濃度下合成的MCM-41分子篩的XRD圖譜?？梢钥闯?，隨著NaOH濃度的增加，合成MCM-41分子篩的特征衍射峰強度先增加后減少，NaOH濃度為0.4 mol/L時，特征衍射峰最強，說明其結(jié)晶度和孔道有序性較好。NaOH濃度過小(0.3 mol/L)，從酸化凹土中浸出的硅源較少，合成液中硅濃度較低，導致進入模板劑CTAB膠束間隙的硅物種也較少，MCM-41分子篩結(jié)晶度和有序性較差；而NaOH濃度過大(0.5 mol/L)，浸出的硅源較多，溶液中硅濃度大幅增加，硅源較復雜，在表面活性劑膠束間聚合、沉淀較困難，導致其產(chǎn)品的結(jié)晶度下降[21]，相應產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能如表2所示。從表2中可以看出，產(chǎn)品的比表面積和孔容隨著堿濃度的增加先增加后減少，與XRD分析結(jié)果一致。因此，合適的NaOH濃度為0.4 mol/L。

2.1.3晶化時間的影響

圖5為NaOH濃度為0.4 mol/L、CTAB濃度為10%時，100℃晶化72-120h時所得產(chǎn)品的XRD圖譜。從圖5中可以看出，晶化時間越長，所得產(chǎn)品的d100面特征衍射峰強度越大，產(chǎn)品結(jié)晶度和孔道有序性越好。上述結(jié)果表明合成凝膠在晶化過程中，經(jīng)歷了從無定形結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)演變的過程，隨著晶化時間延長，孔道結(jié)構(gòu)越完善，特征衍射峰越強且尖銳，相應產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能如表2所示，其比表面積和孔容隨晶化時間延長而增加。然而，晶化時間過長(120h)，所得MCM-41分子篩的比表面積和孔容并沒有明顯增加，甚至有所減少，說明適宜的晶化時間為96h。

圖5 晶化時間為72h(a)、96h(b)和120h(c)合成MCM-41的XRD

表2 合成MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)性能

2.1.4晶化溫度的影響

圖6為NaOH濃度為0.4 mol/L、CTAB濃度為10%、晶化溫度分別為100℃和120℃晶化96h時合成產(chǎn)品的XRD圖譜?？梢钥闯?，在上述溫度下均合成了MCM-41介孔分子篩，然而產(chǎn)品的d100面特征衍射峰隨晶化溫度略有下降，其原因是高溫下無機物種凝聚速度較快，而硅物種在模板劑作用下的自組裝主動性下降，導致溶液中硅物種自聚，形成無定形凝膠，產(chǎn)品結(jié)晶度下降[22]。相應產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能如表2所示，其比表面積和孔容隨晶化溫度的增加而減少，說明合適的晶化溫度為100℃。

2.2 MCM-41分子篩的氨基改性及吸附性能

2.2.1 NH2-MCM-41分子篩的表征

圖7為氨基改性MCM-41分子篩的XRD圖譜?？梢钥闯觯琈CM-41分子篩經(jīng)氨基修飾后，仍保持MCM-41的特征衍射峰，但衍射峰強度有所下降，說明NH2-MCM-41分子篩內(nèi)部仍具有六方的介孔結(jié)構(gòu)但有序性降低。

圖6 晶化溫度為100℃(a)和120℃(b)合成MCM-41的XRD圖譜

圖7 NH2-MCM-41分子篩的XRD圖譜

NH2-MCM-41分子篩的XRD圖譜如圖8所示。與MCM-41分子篩的紅外光譜相比，氨基改性MCM-41分子篩在2925cm-1處出現(xiàn)了新的吸附峰，該吸收峰為-CH2基團的振動峰，間接說明—NH2基團鍵合到MCM-41分子篩表面。

采用元素分析儀分析了MCM-41分子篩氨基改性前后C、N、H元素含量的變化，結(jié)果表明：改性前，MCM-41分子篩中C、N和H元素百分含量分別為0.09%、0.10%和1.72%；改性后，產(chǎn)品中的C、N和H元素百分含量分別增加到8.02%、1.77%和2.39%，說明獲得了氨基功能化MCM-41分子篩。

2.2.2 NH2-MCM-41分子篩的吸附性能

圖9是原料凹土和合成MCM-41氨基改性前后對單寧酸的飽和吸附量?？梢钥闯?，原料凹土對單寧酸的吸附能力較弱，其最大飽和吸附量為29.75mg/g。凹土轉(zhuǎn)化為MCM-41分子篩后，對單寧酸的吸附能力有了較大提高，最大飽和吸附量為83.56mg/g。氨基改性后的MCM-41分子篩最大飽和吸附量增加為110mg/g。上述結(jié)果表明MCM-41經(jīng)氨基改性后對單寧酸具有更好的吸附能力。

圖8 NH2-MCM-41(a)和MCM-41(b)分子篩的紅外圖譜

圖9 凹土(a)、MCM-41(b)和NH2-MCM-41(c)對單寧酸的飽和吸附量

3 結(jié)論

(1)以粗凹土為原料，經(jīng)酸化處理，添加模板劑和堿原位水熱晶化合成了MCM-41介孔分子篩；

(2)當CTAB的濃度為10%、NaOH的濃度為0.4mol/L時，酸化凹土100℃晶化96h所得MCM-41分子篩結(jié)晶度和有序性最好，其比表面積高達647m2/g。

(3)經(jīng)氨基改性后合成MCM-41分子篩對單寧酸具有較好的吸附性能，最大飽和吸附量為110mg/g。

參考文獻：

[1] Jermy B R,Pandurangan A.Catalytic application of Al-MCM-41 in the esterification of acetic acid with various alcohols[J].Applied Catalysis A:General,2005,288：25-33.

[2] Parida K M,Dash S K.Adsorption of Cu2+on spherical Fe-MCM-41 and its application for oxidation of adamantane[J].Journal of hazardous materials,2010,179：642-649.

[3] 楊靜,麻曉光.Frost R L.MCM-41 介孔材料的合成條件和特性對吸附鎘離子的影響[J].硅酸鹽學報,2007,35(6):750-754.

[4][15] 宋春敏, 閻子峰.Lu M.高表面積 MCM-41 的合成與性能[J].物理化學學報,2002,18(3):279-283.

[5][16] 張海娟，王衛(wèi)強，吳明.高酸度和高水熱穩(wěn)定性MCM-41的合成及萘加氫催化性能[J].無機化學學報, 2006, 22(9):1628-1634.

[6][17] Amama P B,Lim S, Ciuparu D,et al.Hydrothermal synthesis of MCM-41 using different ratios of colloidal and soluble silica[J].Microporous and mesoporous materials,2005,81：191-200.

[7] Du C,Yang H.Investigation of the physicochemical aspects from natural kaolin to Al-MCM-41 mesoporous materials[J].Journal of colloid and interface science,2012,369：216-222.

[8][13][21] 劉見芬,蔣引珊,王安平,等.蒙脫石原位合成高熱穩(wěn)定性Al-MCM-41[J].無機材料學報,2003,18(4): 867-871.

[9][14][20][22] 于洪浩，薛向欣，賀燕，等.資源化利用鐵尾礦制備全硅介孔分子篩MCM-41[J].功能材料,2011,42(11):2005-2008.

[10] 金勝明，肖飛，楊華明，等.用脫鎂海泡石制備介孔分子篩MCM-41[J].硅酸鹽學報,2006,34(4):403-407.

[11][18] Yang H M,Deng Y H,Du C F,et al.Novel synthesis of ordered mesoporous materials Al-MCM-41 from bentonite[J].Applied Clay Science,2010,47:351-355.

[12][19] Yang H M,Tang A D,Jing O Y,et al.From natural attapulgite to mesoporous materials:methodology, characterization and structure evolution[J].Journal of Physical Chemistry B,2010,114:2390-2398.