瑪雅藍(lán)研究進(jìn)展

周 巍,劉 洪,徐婷婷,金葉玲,丁師杰,陳 靜

(淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安 223003)

0 引言

燦爛的瑪雅文明是中美洲古印第安文明的杰出代表。瑪雅藍(lán)是其留給人們的眾多瑰寶之一，曾被廣泛用于壁畫、陶器、雕像、書籍和各類藝術(shù)品中，有些甚至被當(dāng)做藥物來治療疾病[1-5]。1931年，考古學(xué)家Merwin在分析奇琴伊察(Chichén Itzá)考古遺跡時意外發(fā)現(xiàn)了這種神奇的顏料，因其獨特的理化性能立刻引起了化學(xué)界、材料界等相關(guān)人員的廣泛關(guān)注，后來Gettens和Stout將其命名為“瑪雅藍(lán)”[6-7]?，斞潘{(lán)有著非常優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，即使在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、王水和其它有機(jī)溶劑的作用下仍能很好地保持其色澤[8-11]。傳統(tǒng)瑪雅藍(lán)的制備工藝早已失傳,直至20世紀(jì)50年代，在現(xiàn)代分析技術(shù)的幫助下，人們才獲知瑪雅藍(lán)的兩種主要組成：天然植物染料—靛藍(lán)和黏土礦物—凹凸棒石[12-13]。1967年，Van Olphen在Science上報道了靛藍(lán)和凹凸棒石作用的獨特性，開創(chuàng)了持續(xù)的瑪雅藍(lán)研究熱潮[14]。目前研究熱點主要集中在瑪雅藍(lán)雜化機(jī)理以及類似物的合成上。

1 瑪雅藍(lán)的制備方法

Van Olphen結(jié)合制備方法和實驗現(xiàn)象提出了三種可能的制備方法：(1)氧化染色法；(2)還原染色法；(3)固相合成法[15]。此外，Reyes-Valerio報道了貼近原生態(tài)的一種仿古制備工藝的可行性[16]。

1.1 氧化染色法

凹凸棒石黏土與吲哚醋酸溶液充分混合攪拌，加熱蒸干即可[17]。蒸發(fā)使得吲哚酚在凹凸棒石黏土表面氧化，但此時顏料并不具備瑪雅藍(lán)的高穩(wěn)定性，需進(jìn)一步烘焙才可獲得在強(qiáng)酸及有機(jī)溶劑中的較高穩(wěn)定性。Sánchez del río 等人效仿并定量重復(fù)了上面的制備方法，實驗結(jié)果表明，在190 ℃條件下烘焙5 h即可得到較高穩(wěn)定性的雜化顏料[18]。

1.2 還原染色法

借鑒工業(yè)上靛藍(lán)染色法，Van Olphen提出了還原染色法。用亞硫酸鈉將不溶于水的靛藍(lán)還原成靛白(靛藍(lán)的一種隱色基本形式，可溶于水，溶液呈黃色)，然后加入凹凸棒石黏土攪拌并蒸發(fā)至干。在蒸發(fā)過程中，靛白在凹凸棒石黏土表面重新被氧化而使材料變藍(lán)[19]，也有學(xué)者直接將靛藍(lán)分散在乙醇、甲苯等有機(jī)溶劑中，避免了靛藍(lán)的還原[20-21]。該工藝同樣證明烘焙是賦予產(chǎn)物穩(wěn)定性必不可少的環(huán)節(jié)[22-24]。

1.3 固相合成法

固相合成法是把靛藍(lán)和凹凸棒石黏土粉末混合研磨，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认潞姹阂欢螘r間即可[25]。靛藍(lán)含量，烘焙時間和溫度不同，則所得雜化顏料顏色不同。烘焙溫度在90～300 ℃之間；烘焙時間從幾分鐘到幾小時，甚至幾天[26-28]。Kleber等人詳細(xì)討論了靛藍(lán)含量、烘焙溫度及時間對雜化顏料顏色和性能的影響，并指出雜化顏料的穩(wěn)定性與凹凸棒石黏土沸石水的失去有關(guān)[29]。固相合成法可以精確控制靛藍(lán)和凹凸棒石的用量且不需要溶劑，目前大部分研究采用固相合成法[30-36]。

1.4 仿古制備法

根據(jù)考古研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Reyes- Valerio在古瑪雅人可用的原材料和制備工藝基礎(chǔ)上，提出仿古制備法。其制備工藝可以簡要分為：(1)將野青樹枝葉、凹凸棒石黏土浸在水中發(fā)酵過夜；(2)去除枝葉，攪拌使?jié){料與空氣充分接觸；(3)將過濾物在適當(dāng)溫度下烘焙即可[37]。如果浸泡發(fā)酵枝葉不充分或者枝葉的用量不足，則產(chǎn)物為瑪雅綠，顏色較瑪雅藍(lán)淺[38]。

2 靛藍(lán)-凹凸棒石雜化機(jī)理

圖1 高嶺石、絲光沸石和海泡石結(jié)構(gòu)圖

Van Olphen發(fā)現(xiàn)靛藍(lán)用量很少就能得到色澤飽滿的瑪雅藍(lán)，提出靛藍(lán)分子可能是嵌合在凹凸棒石表面的溝槽中[48]。Kleber等人通過分析比較凹凸棒石內(nèi)孔道和靛藍(lán)的分子尺寸，認(rèn)為靛藍(lán)分子可能進(jìn)入凹凸棒石內(nèi)孔道[49]，Chiari等人建立結(jié)構(gòu)模型驗證了Kleber的觀點，通過計算給出了靛藍(lán)分子在凹凸棒石內(nèi)孔道中的距離和角度分布，以及兩者分子匹配情況[50]。Fois從分子動力學(xué)角度論證了靛藍(lán)分子可以進(jìn)入凹凸棒石內(nèi)孔道，較好解釋了高溫下瑪雅藍(lán)較純凹凸棒石不易彎曲折疊的現(xiàn)象[51]。而Hubbard等人提出靛藍(lán)主要錨定在凹凸棒石纖維的端口[52]， Sánchez del río等人給予支持[53]。雖然目前較多的理論研究傾向于靛藍(lán)進(jìn)入凹凸棒石內(nèi)孔道[54-63]，但靛藍(lán)是深入內(nèi)部孔道、還是嵌合在表面溝槽，或者錨定在孔道端口仍沒達(dá)成共識，相關(guān)研究仍在繼續(xù)深入。

圖2 凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)圖

凹凸棒石中含有四種水，即吸附在表面的吸附水、分布在溝槽和孔道中的沸石水、與金屬八面體配位的結(jié)晶水以及參與凹凸棒石晶體構(gòu)型的結(jié)構(gòu)水[64-65]。

Hubbard等人認(rèn)為靛藍(lán)與凹凸棒石孔道口的硅羥基形成氫鍵，阻止了靛藍(lán)深入凹凸棒石內(nèi)孔道[66]。Giustetto認(rèn)為靛藍(lán)與凹凸棒石的結(jié)構(gòu)水形成氫鍵，表現(xiàn)為在光譜圖上出現(xiàn)了藍(lán)移[67-68]。Chiari等人認(rèn)為靛藍(lán)直接和失水后的凹凸棒石裸露金屬離子成鍵[69]。Fois指出靛藍(lán)和八面體金屬陽離子直接鍵合對雜化顏料性能也起到了非常重要的作用[70]。Ovarlez總結(jié)前人論點結(jié)合自己的實驗現(xiàn)象提出了兩種可能復(fù)合形式：(1)靛藍(lán)與金屬離子的結(jié)合水形成氫鍵；(2)隨著水份失去，靛藍(lán)分子直接與金屬離子鍵合[71]。最近研究發(fā)現(xiàn)靛藍(lán)和凹凸棒石之間的范德華力也有很強(qiáng)的影響力[72-73]。

凹凸棒石中的雜質(zhì)成分、制備過程中副反應(yīng)對雜化顏料制備均有著很大影響[74-77]。瑪雅遺跡中的瑪雅藍(lán)所用凹凸棒石的表面和孔道中分布著納米態(tài)的鐵及各種氧化鐵雜質(zhì)[78-79]，納米鐵雜質(zhì)的存在可以部分解釋瑪雅藍(lán)樣品的Mie散射和高色澤飽和度，但并不是產(chǎn)生藍(lán)色的主要原因[80]。在加熱過程中,靛藍(lán)會被氧化成脫氫靛藍(lán)或分解為靛紅，烘焙溫度和時間不同，靛藍(lán)轉(zhuǎn)化的量也不同，則導(dǎo)致瑪雅藍(lán)較寬的色調(diào)變化[81-83]。

3 瑪雅藍(lán)類似物的合成及性能研究

Reinen等人將4,4’,7,7’-四氯靛藍(lán)(圖3b)和醌茜素(圖3c)分別與凹凸棒石黏土復(fù)合制備了瑪雅藍(lán)類似物。經(jīng)過碾壓和烘焙處理后,兩種復(fù)合顏料都有著一定的化學(xué)穩(wěn)定性。紅外光譜研究表明4,4’,7,7’-四氯靛藍(lán)與靛藍(lán)在光譜上有著相似的位移趨勢，說明它與靛藍(lán)有著類似的復(fù)合機(jī)理；而醌茜素因為存在剛性結(jié)構(gòu)，可能直接與表面羥基成鍵而沒有產(chǎn)生明顯的位移[84]。

Giustetto等人[85]使用紅色有機(jī)顏料以求制得性能穩(wěn)定的“瑪雅紅”。經(jīng)過酸、堿、王水和有機(jī)物的性能檢測實驗表明，由甲基紅(圖3d)制備的復(fù)合顏料有著較強(qiáng)的穩(wěn)定性，可作為環(huán)境友好顏料使用；而由茜素(圖3e)制備的復(fù)合顏料與純茜素溶液有著相似的pH響應(yīng)，這一性能可使其應(yīng)用在固體pH響應(yīng)的相關(guān)領(lǐng)域；由蘇丹紅(圖3f)制備的顏料表現(xiàn)出較差的化學(xué)性能，說明凹凸棒石的保護(hù)具有選擇性。

Ronda o等人使用硫靛(圖3g)和汽巴桃粉(圖3h)分別與凹凸棒石和海泡石制備了性能良好的“瑪雅粉”復(fù)合顏料。實驗表明無機(jī)基底的引入大大提高了兩種有機(jī)物的耐酸、堿和有機(jī)溶劑的能力。光譜分析表明，硫靛很可能進(jìn)入黏土的孔道內(nèi)而汽巴桃粉則嵌合在表面的溝槽中，上述結(jié)合方式是造成兩者化學(xué)穩(wěn)定性能的主要原因[86]。

Dejoie研究沸石孔徑對復(fù)合顏料的性能影響，發(fā)現(xiàn)硅沸石-靛藍(lán)復(fù)合顏料的性能最穩(wěn)定，分析表明硅沸石的孔道尺寸與靛藍(lán)的尺寸最為接近[87]?？梢娙玖戏肿优c孔道溝槽的尺寸匹配性與產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性存在著明顯的關(guān)聯(lián)性。

圖3 幾種瑪雅藍(lán)類似物使用的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)圖

4 展望

無機(jī)顏料通常具有較高的耐候性，但也有色譜不全、產(chǎn)品單調(diào)等難以克服的缺點；有機(jī)顏料色譜齊全，著色力更強(qiáng)，但是其耐光、耐熱、耐有機(jī)溶劑性等方面相對較差，開發(fā)性能優(yōu)良的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料具有廣闊的應(yīng)用前景。

光敏化染料不僅在太陽能染料敏化電池有著舉足輕重的作用，而且在許多新型產(chǎn)業(yè)如液晶材料[88]、太陽能電池材料[89]、光存儲材料[90]和光催化水解水制氫[91]等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。但有機(jī)染料難以滿足較為嚴(yán)格的應(yīng)用環(huán)境的需求，瑪雅藍(lán)的合成對解決該難題具有重要的借鑒意義。

近年來，瑪雅藍(lán)相關(guān)研究十分活躍，但是有關(guān)瑪雅藍(lán)機(jī)理的探討仍存在很大爭議，相關(guān)工作仍需進(jìn)一步深入。雖然目前制備的瑪雅藍(lán)類似物并不具備很高的穩(wěn)定性，但瑪雅藍(lán)的研究為我們開發(fā)新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料提供了新的思路。若能借鑒瑪雅藍(lán)的形成機(jī)理，從雜化角度和分子匹配角度進(jìn)行新產(chǎn)品的研發(fā)，將大大拓寬有機(jī)染料的使用領(lǐng)域，推進(jìn)相關(guān)研究的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

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