水煤漿煙氣脫硫作用機(jī)理分析

陳占文 王海生 唐海香

（1.冀中能源股份有限公司邢臺(tái)礦，河北省邢臺(tái)市，054026；2.開灤集團(tuán)股份有限公司東歡坨礦業(yè)分公司，河北省唐山市，064002；3.華北科技學(xué)院，河北省三河市，065201）

水煤漿煙氣脫硫作用機(jī)理分析

陳占文1王海生2唐海香3

（1.冀中能源股份有限公司邢臺(tái)礦，河北省邢臺(tái)市，054026；2.開灤集團(tuán)股份有限公司東歡坨礦業(yè)分公司，河北省唐山市，064002；3.華北科技學(xué)院，河北省三河市，065201）

通過燃煤與燃漿鍋爐脫硫效果的分析與比較，論證了水煤漿具有煙道脫硫作用，闡述了水煤漿煙氣脫硫作用機(jī)理。高溫條件下，在除塵器前段煙道脫硫劑吸附水蒸氣生成氫氧化物，再與SO2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，同時(shí)，脫硫劑產(chǎn)生粉化，比表面積增加，提高了固—?dú)夥磻?yīng)的接觸碰撞機(jī)率；除塵器后段煙道煙氣溫度接近或低于露點(diǎn)溫度，脫硫劑表面存在水滴或液膜，在液膜或液滴中，脫硫劑與SO2發(fā)生反應(yīng)生成CaSO3或CaSO4，從而實(shí)現(xiàn)了脫硫，減少了SO2排放濃度。

水煤漿 脫硫率 露點(diǎn) 煙氣

水煤漿是一種新型低污染代油燃料，其主要成分為約70%的煤、30%的水和少量添加劑，而脫硫型水煤漿中還含有一定量的脫硫劑。水煤漿既保持了煤原有的物理特性，又具有石油一樣的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。

與燃煤相比，水煤漿具有明顯的脫硫優(yōu)勢，一是水煤漿中煤炭粒度較細(xì)，脫硫劑易在水煤漿中均勻混合；二是水煤漿中含有約30%的水分，有利于爐內(nèi)脫硫反應(yīng)發(fā)生。試驗(yàn)研究證明，水煤漿還具有煙道脫硫功能。分析研究水煤漿的煙道脫硫作用機(jī)理對(duì)改進(jìn)水煤漿鍋爐煙道結(jié)構(gòu)、發(fā)揮水煤漿的煙道脫硫功能、降低脫硫費(fèi)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 燃煤與燃漿鍋爐脫硫效果的分析與比較

水煤漿燃燒過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣，水蒸氣與煙塵、煙氣一起進(jìn)入煙道后，有利于促進(jìn)氧化鈣粉末 （鈣基脫硫劑）與SO2再次發(fā)生硫酸鹽化作用，將SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，起到進(jìn)一步脫硫的作用。因此，水煤漿的燃燒脫硫率高于煤粉燃燒脫硫率。部分燃煤工業(yè)鍋爐與燃漿工業(yè)鍋爐脫硫效果檢測數(shù)據(jù)見表1，實(shí)驗(yàn)室水煤漿燃燒鍋爐煙氣脫硫試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表1 部分燃煤與燃漿工業(yè)鍋爐脫硫效果的比較

表2 水煤漿燃燒后除塵器前后段煙道的脫硫率

從表1可以看出，燃煤鍋爐脫硫率為6.4%，電廠煤粉鍋爐脫硫率為23.2%，水煤漿鍋爐的脫硫率為36.5%～50.7%，脫硫率顯著高于燃煤鍋爐和電廠煤粉鍋爐，脫硫型水煤漿的脫硫率更是高達(dá)74.0%。含硫量相近的條件下，水煤漿鍋爐的SO2排放濃度遠(yuǎn)低于燃煤鍋爐。究其原因，是因?yàn)樗簼{中含有約30%的水分，改善了煤炭燃燒的氣氛及顆?？障督Y(jié)構(gòu)，提高了脫硫反應(yīng)率，降低了脫硫產(chǎn)物的分解率。

燃燒水煤漿兼有煙氣脫硫功能，由表1可以看出，燃燒水煤漿煙氣脫硫率為16.6%～46.2%，平均脫硫率為31.1%，而燃煤與煤粉鍋爐則不到7%。由表2可以看出，除塵器后段煙道煙氣的脫硫率比除塵器前段煙道高5%～10%，說明水煤漿燃燒過程中除塵器前后段煙道中的煙氣均有脫硫作用。

2 水煤漿的煙氣脫硫機(jī)理分析

表3 水煤漿燃燒后除塵器前后段煙道溫度

脫硫型水煤漿燃燒鍋爐除塵器前后段煙道中煙氣溫度測定值見表3。從表3可以看出，除塵器前段與除塵器后段煙道中的煙氣溫度差別比較大，除塵器后段煙道中煙氣的溫度為106℃～110℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于除塵器前段煙道煙氣溫度，表明除塵器前后段煙道中煙氣脫硫作用機(jī)理不同。

2.1 除塵器前段煙道煙氣脫硫機(jī)理

在除塵器前段煙道中，煙氣中的水以水蒸氣的形式存在，對(duì)脫硫反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

（1）活化作用。進(jìn)入煙道中的脫硫劑 （Ca基為CaO，Ba基則為BaO）與水蒸氣反應(yīng)生成Ca（OH）2或Ba（OH）2，提高了脫硫劑的反應(yīng)活性。

煙塵及煙氣從爐體排出后，首先進(jìn)入除塵器前段的煙道中，在此階段，煙氣溫度高于露點(diǎn)溫度，低于Ca （OH）2和Ba （OH）2的分解溫度 （450℃～650℃）。在此溫度范圍內(nèi)，進(jìn)入煙塵中的CaO或BaO與水蒸氣反應(yīng)生成Ca （OH）2或Ba（OH）2，CaO與H2O化學(xué)反應(yīng)式及熱力學(xué)計(jì)算式為：

由計(jì)算結(jié)果可知，反應(yīng)焓ΔfHΘm（298.15）＜0，說明該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為109.18 kJ／mol，吉布斯自由能ΔfGΘm（298.15）＜0；同理可以計(jì)算，BaO與H2O反應(yīng)的吉布斯自由能ΔfGΘm（298.15）＜0，表明該類反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即只要煙氣溫度低于Ca（OH）2或Ba（OH）2的分解溫度，CaO或BaO與水蒸氣相遇就可以轉(zhuǎn)化為Ca （OH）2或Ba （OH）2。

CaO或BaO與水蒸氣的反應(yīng)和CaO或BaO與液相水反應(yīng)不同，其反應(yīng)的機(jī)理比較復(fù)雜。首先，水蒸氣被吸附在CaO或BaO顆粒表面或裂隙中；其次，CaO或BaO與水分子在固氣界面上發(fā)生反應(yīng)，在固體表面上或內(nèi)部裂隙中形成新相 （Ca（OH）2或Ba（OH）2）的核，即成核反應(yīng)。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生成物Ca（OH）2或Ba（OH）2晶核逐漸變大。

與CaO和BaO相比，Ca（OH）2或Ba（OH）2更容易與SO2發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽，即由于水蒸氣的存在使脫硫劑的反應(yīng)活性提高。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在尾部煙氣中加入CaO粉、Ca（OH）2粉和Ca-CO3粉3種脫硫劑分別進(jìn)行煙道脫硫試驗(yàn)顯示，CaCO3粉的脫硫效率為零，而應(yīng)用Ca（OH）2粉作脫硫劑較之應(yīng)用CaO粉可以使脫硫效率提高近16%。

（2）粉化作用。在CaO或BaO與H2O反應(yīng)生成Ca（OH）2或Ba（OH）2晶核的過程中，可能會(huì)在產(chǎn)物層產(chǎn)生裂隙或局部發(fā)生剝落。由于產(chǎn)物Ca（OH）2或Ba （OH）2的摩爾體積大于CaO或BaO，產(chǎn)物體積的膨脹導(dǎo)致脫硫劑開裂、孔徑增大，使其結(jié)構(gòu)破壞，破碎成更細(xì)的顆粒，或者形成的新核（Ca （OH）2或Ba （OH）2）與反應(yīng)固體接觸不夠緊密，產(chǎn)生剝落現(xiàn)象，使進(jìn)入煙道的脫硫劑顆粒減小，即產(chǎn)生 “粉化現(xiàn)象”。

粉化作用使CaO或BaO顆粒粒度進(jìn)一步減小，同時(shí)形成Ca（OH）2或Ba（OH）2顆粒，增加了脫硫反應(yīng)的比表面積及脫硫劑的活性，有利于脫硫劑與SO2發(fā)生脫硫反應(yīng)。

2.2 除塵器后段煙道煙氣脫硫機(jī)理

由表3可以看出，除塵器前段與除塵器后段煙道中煙氣溫度差別比較大，除塵器后段煙道煙氣溫度接近或低于露點(diǎn)溫度，脫硫劑表面可能存在水膜，CaO或BaO遇水迅速反應(yīng)生成Ca（OH）2或Ba（OH）2，SO2與 H2O 作用生成 H2SO3或 H 2 SO4。Ca （OH）2或Ba （OH）2與 H2SO3或 H2SO4在水膜中通過接觸發(fā)生反應(yīng)，生成CaSO3或CaSO4。即由于水滴或水膜的存在，通過液—固反應(yīng)達(dá)到了脫硫作用。

3 結(jié)論

水煤漿中含有30%左右的水分，煙氣中水蒸氣或水滴的存在使水煤漿兼具有煙道脫硫作用。除塵器前后段煙道中煙氣的脫硫作用機(jī)理不同。

（1）除塵器前段煙道，煙氣溫度較高，水以氣態(tài)的形式存在。煙氣中的CaO或BaO吸附水蒸氣生成Ca（OH）2或Ba（OH）2，同時(shí)產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，使脫硫劑顆粒的粒度減小，使固—?dú)夥磻?yīng)比表面積增加，提高了脫硫反應(yīng)的接觸碰撞幾率。

（2）除塵器后段煙道，煙氣溫度接近或低于煙氣露點(diǎn)溫度，使煙道中存在部分水滴，脫硫反應(yīng)為固—液反應(yīng)。

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Analysis of desulphurization mechanism of coal water slurry for flue gas

Chen Zhanwen1，Wang Haisheng2，Tang Haixiang3
（1.Xingtai Coal Mine，Jizhong Energy Resources Co.，Ltd.，Xingtai，Hebei 054026，China；2.Donghuantuo Branch Company，Kailuan Group Co.，Ltd.，Tangshan，Hebei 064002，China；3.North China Institute of Science and Technology，Sanhe，Hebei 065201，China）

Through the analysis and the comparison of desulfurization efficiency between coal and slurry combustion boilers，it is proved that the coal water slurry possesses desulfurization effect for flue gas.The desulfurization mechanism of coal water slurry for flue gas was expounded.At the higher temperature，desulphurizer absorbs water vapor to form hydroxidein before the dust collector，which reacts with SO2to form sulphate.The desulphurizer simultaneously become powder，and the increased specific surface area enhances the contact collision probability of gas solid reaction.After escaping from dust collector，the flue gas temperature is close to or lower than the dew point temperature，then water droplets or a liquid film cover the surface of desulphurizer.The calcium in the surface water exists in the form of Ca2+，and SO2is absorbed by the water film through diffusion to convert HSO3-，which reacts with Ca2+to form CaSO3，achieving the desulfurization and the reduction of SO2emission concentration.

coal water slurry，desulphurization degree，dew point temperature，flue gas

TQ53

A

陳占文 （1964-），男，河北衡水人，現(xiàn)在冀中能源股份有限公司邢臺(tái)礦工作，高級(jí)工程師，副總工程師，從事潔凈煤技術(shù)科研及工程實(shí)踐研究工作。

（責(zé)任編輯 孫英浩）