單晶α-Al2O3纖維的研究進(jìn)展

嚴(yán)伯剛，吳 韜，金 磊，馮曉野，范 璐

(1.江西省科學(xué)院，330029，南昌；2.東莞深圳清華大學(xué)研究院創(chuàng)新中心先進(jìn)復(fù)合材料研發(fā)中心，523000，廣東，東莞)

單晶α-Al2O3纖維的研究進(jìn)展

嚴(yán)伯剛1，吳 韜2*，金 磊2，馮曉野2，范 璐2

(1.江西省科學(xué)院，330029，南昌；2.東莞深圳清華大學(xué)研究院創(chuàng)新中心先進(jìn)復(fù)合材料研發(fā)中心，523000，廣東，東莞)

介紹了單晶氧化鋁纖維國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，闡述了單晶氧化鋁纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和耐腐蝕性等優(yōu)良性能，分析了單晶氧化鋁纖維的應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用前景，探討了開發(fā)單晶氧化鋁纖維的意義。

單晶；氧化鋁纖維；性能；應(yīng)用；進(jìn)展

0 引言

氧化鋁纖維根據(jù)結(jié)構(gòu)分為單晶和多晶結(jié)構(gòu)。多晶氧化鋁纖維是新型的高性能無機(jī)陶瓷纖維，與碳纖維、碳化硅纖維等非氧化物纖維和金屬纖維比較，氧化鋁纖維具有高強(qiáng)度、高模量、熱導(dǎo)率小、熱膨脹系數(shù)低、抗化學(xué)侵蝕能力、高耐熱性和耐高溫氧化性，在高溫下具有較高的拉伸強(qiáng)度，其表面活性好，易與樹脂、金屬、陶瓷等基體復(fù)合，形成諸多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。單晶α-Al2O3纖維除具有多晶氧化鋁纖維的優(yōu)點(diǎn)外，可克服多晶纖維因晶粒在高溫下長大而導(dǎo)致纖維性能下降的問題，得以實(shí)現(xiàn)在較大的溫度范圍內(nèi)的熱學(xué)、化學(xué)和力學(xué)性能大幅度提升[1-3]，從而在加入基體材料后可使其復(fù)合材料的性能更加優(yōu)越和穩(wěn)定，可望在工業(yè)高溫爐窯、軍工、航空航天、交通運(yùn)輸及高新科技領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用[4]。

1 制備方法研究

氣相法是制備單晶α-Al2O3纖維最常見的方法。氣相法制備條件非?？量?，通常需要特殊設(shè)備，反應(yīng)需要在高溫、真空或保護(hù)性氣氛、催化劑條件下進(jìn)行，因此限制了單晶α-Al2O3纖維的制備工業(yè)化。氣相法可分為固相-液相-氣相法和固相-氣相法。

1.1固相-液相-氣相法

VLS(Vapor-Liquid-Solid)法的生長機(jī)制是Wagner[5]等在1974年為解釋硅晶須的生長時(shí)首先提出的。在單晶α-Al2O3纖維的生長過程中，反應(yīng)物、催化劑熔體和產(chǎn)物分別對(duì)應(yīng)于VLS生長機(jī)制中的氣相、液相和固相，將所要制備的單晶α-Al2O3纖維源加熱形成蒸氣，待蒸氣擴(kuò)散到液態(tài)金屬團(tuán)簇催化劑表面，形成過飽和團(tuán)簇后在催化劑表面生長析出，從而形成單晶α-Al2O3纖維。

1)勞倫斯·伯克利實(shí)驗(yàn)室通過VLS法在單晶α-Al2O3基片上生長出單晶α-Al2O3納米纖維。在這個(gè)制備過程中，先將Pt熔化形成液滴沉積在α-Al2O3基片上，Pt液滴從氣相中吸收氧化鋁，然后長出單晶α-Al2O3纖維[6]。

2)Victor Valcarcel[7]等將0.1%～10%的Fe2O3混入SiO2粉末中，在剛玉坩鍋底部放置為薄層，再把Al粉加在上面。在通入流速為0.2 L/min的氬氣氣氛下，于1 300～1 500 ℃保溫2-4 h，再以低于20 ℃/min 的速度降至室溫。生成纖維的頂部存在小液滴，證明生長是通過VLS機(jī)理完成的。研究表明，最長的纖維頂部出現(xiàn)了Fe元素，而Fe2O3作為催化劑，有利于纖維長度的增長，但同時(shí)也引入了雜質(zhì)影響纖維品質(zhì)[8]。

3)Víctor Valcárcel[9-10]等采用鋁片上沉積SiO2粉體的方法，在1 300～1 600 ℃溫度范圍的氬氣氣氛中，通過氣-液-固(VLS)沉積得到單晶α-Al2O3纖維。在溫度>1 500°C時(shí)加入鎳和鈷(或氧化物)提高了單晶α-Al2O3纖維的產(chǎn)量。鎳和鈷(或氧化物)沒有污染單晶α-Al2O3纖維，這種方法有利于提高單晶α-Al2O3纖維的抗拉強(qiáng)度。

4)Carmen Cerecedo[11]等將Cr3+的氣體引入氬氣氣氛爐內(nèi)，通過氣-液-固(VLS)沉積，鉻有效摻雜得到單晶α-Al2O3纖維，單晶α-Al2O3纖維的產(chǎn)量與鉻的摻量有關(guān)。

以上研究表明，由VLS法制備的單晶α-Al2O3纖維的特征是纖維頂部有催化劑顆粒，而單晶α-Al2O3纖維的直徑由催化劑尺寸決定，因此可以通過控制催化劑粒子的大小來控制單晶α-Al2O3纖維的直徑。VLS法要求催化劑對(duì)反應(yīng)物有一定的溶解能力，兩者需首先形成合金液滴，單晶α-Al2O3纖維的合成溫度應(yīng)介于最低共熔點(diǎn)和氧化鋁材料本身熔點(diǎn)之間，因此VLS法制備單晶α-Al2O3纖維的難點(diǎn)是選擇合適的催化劑。目前主要是通過相圖分析來解決，通過考慮金屬催化劑和固體材料的準(zhǔn)二元相圖可以簡化催化劑與生長條件的分析，從而更方便地來選擇合適的催化劑。而加入催化劑有可能污染單晶α-Al2O3纖維，所以測試和使用前須去除催化劑[12-13]。

1.2固相-氣相法

VS(Vapor-Solid)生長法是將一種或幾種反應(yīng)物在高溫區(qū)通過加熱形成蒸氣，然后用惰性氣流運(yùn)送到反應(yīng)器低溫區(qū)或者通過快速降溫使蒸氣沉積下來生長一維納米材料的制備方法[13]。VS生長法制備氧化鋁一維納米材料是直接通過氣態(tài)分子沉積，以微觀缺陷(位錯(cuò)、孿晶等)為形核中心[14]。

1)趙青[15]等將高純鋁粉(99.9%)和高純氧化鋁粉(99.9%)按物質(zhì)的量比25:1混合放入氧化鋁燒舟中。在燒舟內(nèi)放入1 cm2的硅模板，并將燒舟放在水平管式爐中央。然后用機(jī)械泵將系統(tǒng)抽真空至20 kPa，并使反應(yīng)過程始終保持此真空條件。管式爐以20 ℃/h的升溫速率加熱至1 000 ℃，并保溫12 h，再通入氬氣作保護(hù)氣體(100 mL/s)。反應(yīng)結(jié)束后隨管式爐冷卻，成功制備出直徑為40 nm、長為5～7 μm的高純單晶α-Al2O3纖維。

2)Yong Zhang[16]等通過控制保護(hù)氣體的流速，纖維生長速度達(dá)200 μm/h，得到直徑為100～200 nm的單晶α-Al2O3纖維。

以上研究表明，VS法制備單晶氧化鋁纖維的產(chǎn)率大，產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高，但制備溫度較高，控制單晶α-Al2O3纖維生長的難度較大，相關(guān)機(jī)理研究尚處于理論探索階段[12]。

1.3熔融抽絲法

1971年美國TYCO研究所開發(fā)了制備單晶α-氧化鋁纖維的方法——熔融抽絲法。即在高溫下氧化鋁在鉬坩堝中熔化，并向該熔體中插入鉬制細(xì)管，利用毛細(xì)現(xiàn)象，熔融液剛好升到毛細(xì)管的頂端，然后在頂端緩慢向上拉引得到單晶α-Al2O3纖維連續(xù)纖維。熔融抽絲法易于形成含鋁纖維，并可以制成形狀復(fù)雜的纖維產(chǎn)品，但成本較高，工藝較為繁瑣，產(chǎn)品性能不易控制，形成的纖維質(zhì)量較差[17]。

1.4前驅(qū)體法

游佩青[18]等為了獲得直徑<100 nm的氧化鋁纖維，采用e-spinnin的方式先獲得前導(dǎo)纖維。實(shí)驗(yàn)以aluminum2，4-pentanedionate(Al(CH3-CO CHCOCH3)3，99%，Alfa-Aesor，USA)溶于丙酮為氧化鋁前導(dǎo)物，PVI(平均分子量～1.3×106，Acros，USA)溶于乙醇作為聚合物溶液。為了獲得α-Al2O3，將所得前導(dǎo)纖維置于管形爐內(nèi)通氬氣進(jìn)行煅燒。以10 ℃/min升溫速率升至1 200 ℃后，冷卻至室溫，獲得單晶α-Al2O3纖維。

1.5濕氫法

W W Webb[19]等采用少量Al 粉或是TiAl3合金(Al稍過量)1 300～1 500 ℃ 潮濕氫氣中加熱2-24 h，獲得單晶α-Al2O3纖維。濕氫方法中通過控制氫氣露點(diǎn)起到對(duì)其中水蒸氣含量的控制，限制鋁金屬的氧化速度。為得到品質(zhì)良好的纖維，必須控制露點(diǎn)以使過飽和度不超過臨界值，以保證纖維順利生長。但由于露點(diǎn)不易控制，受環(huán)境濕度因素干擾大，且對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備影響很大，目前已經(jīng)很少采用[8]。

2 主要性能及應(yīng)用前景

2.1單晶氧化鋁的主要性能

單晶氧化鋁的主要性能參數(shù)，見表1[20]。

表1 單晶氧化鋁的主要性能參數(shù)及抗熱沖擊品質(zhì)因子

注:ρ-密度;Tm-熔點(diǎn);HK-努氏硬度;KIC-斷裂韌性;E-彈性模量;ν-泊松比;α-熱膨脹系數(shù);λ-導(dǎo)熱系數(shù);Ks-抗熱沖擊品質(zhì)因子。

單晶氧化鋁是一種簡單配位型氧化物晶體，呈各向異性[21]，屬六方晶系，晶格參數(shù)a=b=0.475 8 nm，c=1.299 1 nm，α=β=90°，γ=120°。單晶氧化鋁的透光范圍為0.14～6.0 μm，覆蓋真空紫外、可見、近紅外到中紅外波段，且在3～5 μm波段具有很高的光學(xué)透過率；具有高硬度(僅次于金剛石)、高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、高抗熱沖擊品質(zhì)因子的力學(xué)及熱學(xué)性能；具有耐雨水、沙塵、鹽霧等腐蝕的穩(wěn)定化學(xué)性能；具有高表面平滑度、高電阻率及高介電性能[22]。

2.2單晶α-Al2O3纖維的主要性能

目前多晶氧化鋁連續(xù)纖維或短纖維產(chǎn)品的主要缺陷是無論氧化鋁纖維的純度多高，在高溫下都會(huì)發(fā)生氧化鋁多晶顆粒邊界生長現(xiàn)象而限制其在高溫下的各種增強(qiáng)性能，同時(shí)纖維結(jié)構(gòu)上往往存在缺陷而降低纖維的力學(xué)強(qiáng)度。單晶α-Al2O3纖維可克服多晶纖維因晶粒在高溫下長大而導(dǎo)致纖維性能下降的問題，得以實(shí)現(xiàn)在廣闊的溫度范圍內(nèi)的熱學(xué)、化學(xué)和力學(xué)性能大幅度提升，從而在加入基體材料后可使其復(fù)合材料的性能更加優(yōu)越和穩(wěn)定，因此正成為各國爭相研發(fā)的熱點(diǎn)[1-3,23]。

單晶α-Al2O3纖維以C軸生長的單一alpha晶體形態(tài)存在，其化學(xué)純度為99.7%的Al2O3，纖維直徑范圍為0.1～5 μm，長度范圍為5～1 500 μm，也有纖維長度達(dá)到5 mm。最大長徑比超過300，多數(shù)纖維的長徑比在100左右[24-27]。單晶α-Al2O3纖維的主要性能參數(shù)見表2。

表2 單晶α-Al2O3纖維的主要性能參數(shù)

單晶α-Al2O3纖維具有顯著優(yōu)于多晶氧化鋁纖維和其他無機(jī)纖維的優(yōu)越性能，可在1 700 ℃以上的強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)氧化/還原的環(huán)境下增強(qiáng)各類復(fù)合材料的綜合性能，也可作為多孔基材與其他材料形成先進(jìn)復(fù)合材料，具有顯著的耐高溫綜合性能。與目前使用的先進(jìn)增強(qiáng)材料相比，單晶α-Al2O3纖維是同時(shí)具有純氧化物材料、優(yōu)異的熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)抗氧化性、強(qiáng)抗腐蝕性、高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度、均一軸生長、單晶、無第二相、無晶粒生長、抗蠕變等特點(diǎn)和性能[24-27]。幾種非金屬無機(jī)材料纖維的性質(zhì)比較見表3。

2.3單晶α-Al2O3纖維的應(yīng)用前景

多晶氧化鋁纖維在高科技領(lǐng)域主要用做增強(qiáng)材料和耐高溫絕熱材料兩大類，廣泛用于增強(qiáng)Al、Ti、SiC和其他氧化物陶瓷基體,纖維與基體之間具有良好的相容性。采用氧化鋁纖維增強(qiáng)的金屬基與陶瓷基復(fù)合材料，可用于超音速與極超音速飛機(jī)上，已用做液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管和墊圈。多晶氧化鋁纖維具有的高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗氧化性、耐腐性和電絕緣性等多功能特性，正在被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[28]。

表3 幾種非金屬無機(jī)材料纖維的性質(zhì)比較

單晶α-Al2O3纖維替代多晶氧化鋁纖維應(yīng)用于更高使用溫度和更佳使用性能的高科技復(fù)合材料，有利于金屬基復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料的性能優(yōu)化，可拓寬氧化鋁纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。具有一定長徑比的單晶α-Al2O3材料是在C軸方向生長的以單一的alpha晶體形態(tài)存在的純氧化鋁纖維，主要用于提高新型復(fù)合材料、高溫絕熱材料、耐化學(xué)腐蝕材料的性能[29]。因此，單晶α-Al2O3纖維可以用于耐火和耐熱毛氈、高溫絕緣體、熱屏障、保護(hù)元件熱電偶、高溫過濾器、用于腐蝕性液體過濾器、防彈背心等，尤其是航空航天、兵器裝備、核工業(yè)、艦船制造、汽車工業(yè)、先進(jìn)制造業(yè)等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景[30]。

3 結(jié)束語

國內(nèi)外制備單晶α-Al2O3纖維的技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，因?yàn)槔w維生長溫度、分壓、反應(yīng)氣流速度以及原始產(chǎn)物的組分必須保持恒定，這些參數(shù)的改變會(huì)導(dǎo)致纖維生長過程停止，制約了單晶α-Al2O3纖維進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)[3,7,11]。

單晶α-Al2O3纖維與金屬基材料、陶瓷基材料之間有良好的相容性，是制備新型高性能復(fù)合材料的主要補(bǔ)強(qiáng)增韌材料之一，具有的高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗氧化性和耐腐蝕性等多功能特性，使其應(yīng)用于軍工、航天方面更值得期待[31-33]。因此，加強(qiáng)單晶α-Al2O3纖維制備工藝和應(yīng)用領(lǐng)域的研究具有重要意義。

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ResearchProgressinSingleCrystalα-Al2O3Fibers

YAN Bogang1,WU Tao2*,JIN Lei2,FENG Xiaoye2,FAN Lu2

(1.Jiangxi Academy of Sciences,330029,Nanchang,PRC;2.Tsinghua Innovation Center in Dongguan Advanced Composite Materials Research Departmen,523000,Dongguan,Guangdong,PRC)

This paper introduces the research status of single crystal alumina fibers,explains the excellent performance of single crystal alumina fiber with high strength,high modulus,high temperature and corrosion resistance,analyzes the application fields and prospects of single crystal alumina fibers,and explores the significance of the development of single crystal alumina fibers.

single crystal;Alumina fiber;performance;aplication;progress

2014-06-23;

2014-07-22

嚴(yán)伯剛(1958-)，男，工學(xué)學(xué)士，副研究員，主要從事無機(jī)非金屬材料及窯爐熱工方面的研究。

廣東省引進(jìn)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃資助(編號(hào)：2013C099)

*通訊作者：吳 韜(1965-)，男，工學(xué)學(xué)士，工程師，主要從事無機(jī)非金屬材料方面的研究。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.002

TQ343.4

A

1001-3679(2014)04-0428-05