Al2O3涂層鋰電池用復(fù)合隔膜的制備及電化學(xué)性能

姚汪兵，陳萍，王晨旭

(合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司工程研究院，安徽合肥230011)

Al2O3涂層鋰電池用復(fù)合隔膜的制備及電化學(xué)性能

姚汪兵，陳萍，王晨旭

(合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司工程研究院，安徽合肥230011)

將混有氧化鋁(Al2O3)顆粒的有機(jī)溶劑漿料均勻涂覆在常規(guī)PE隔膜單側(cè)，制成Al2O3陶瓷涂層復(fù)合鋰離子電池用隔膜.通過掃描電鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)、萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)、電化學(xué)工作站和采用該復(fù)合隔膜組裝成LiFePO4－C體系電池進(jìn)行充放電循環(huán)及熱箱測試，對Al2O3陶瓷涂層復(fù)合隔膜的微觀形貌、力學(xué)性能及電化學(xué)性能進(jìn)行研究.結(jié)果表明:Al2O3陶瓷涂層復(fù)合隔膜能有效提高隔膜的抗拉延伸率、提高隔膜對電解液的吸附性，降低隔膜的界面阻抗;采用此種復(fù)合隔膜組裝的鋰離子電池在55℃下進(jìn)行0.5 C充放電循環(huán)200，容量保持率在95%以上;在150℃熱箱測試中具有較高的熱穩(wěn)定性能.

鋰離子電池;隔膜;氧化鋁;電化學(xué)性能

自1991年日本索尼公司商業(yè)化鋰離子電池以來，鋰離子電池因其高能量密度、寬溫度工作范圍和優(yōu)越的循環(huán)性能已廣泛應(yīng)用于便攜式計(jì)算機(jī)、相機(jī)、攝像機(jī)、電動(dòng)工具等;近年來由于能源消耗及環(huán)境污染問題的出現(xiàn)，大容量鋰離子電池已作為主要?jiǎng)恿﹄娫炊鴱V泛應(yīng)用在純電池及混合動(dòng)力汽車上，并將在人造衛(wèi)星、航空航天和儲(chǔ)能方面得到應(yīng)用［1－2］.在鋰離子電池組件中隔膜作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，需具備較高離子電導(dǎo)率及力學(xué)性能從而有效防止電池正負(fù)極直接接觸導(dǎo)致短路，而又可利于電池在充放電時(shí)允許離子自由快速地移動(dòng)［3－5］.目前商業(yè)化的聚烯烴隔膜均有其本征缺陷即當(dāng)外界溫度達(dá)到隔膜熔點(diǎn)或超過時(shí)，隔膜本身會(huì)發(fā)生大面積熔融從而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路或熱失控現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此對鋰離子電池隔膜而言，保持隔膜的完整性是提高鋰電池安全性的關(guān)鍵［6－7］;而且對于多孔聚烯烴隔膜由于其極性與有機(jī)電解液極性不一致導(dǎo)致電池在反復(fù)充放電過程中無水電解液對隔膜具有較差的保持性從而影響電池的后期循環(huán)性能［8］.

作者采用微凹板涂覆工藝將混有氧化鋁(Al2O3)的顆粒漿料均勻涂覆在常規(guī)PE隔膜單側(cè)制備了Al2O3陶瓷涂層復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜具有良好的熱安全性及力學(xué)穩(wěn)定性能，并測試表征了該復(fù)合隔膜對電池的電性能及安全性能.

1 試驗(yàn)

1.1 Al2O3陶瓷涂層復(fù)合隔膜的制備

作者采用油系漿料體系，用聚偏氟乙烯(PVDF，HSV－900)作黏結(jié)劑、N－甲基吡咯烷酮(NMP，山東長信)作為溶劑.試驗(yàn)配方比例為:m(PVDF)∶m(Al2O3)∶m(PVP)=5∶94∶1，具體試驗(yàn)步驟如下:按照PVDF占6%的比例制備膠液，將配制好的氧化鋁顆粒粉末(上海高納)加入合漿桶并低速攪拌2 h;打開合漿桶，將合漿桶內(nèi)壁、槳葉等部位黏附的顆粒用刮板刮入膠液中，然后真空高速攪拌20 h，最后加入分散劑PVP(國藥試劑)，使物料充分分散形成均勻的Al2O3陶瓷顆粒漿料，然后采用微凹版涂布機(jī)將上述漿體均勻地涂覆在20μm厚的PE隔膜(韓國產(chǎn))單側(cè)，涂覆厚度控制在4～5μm，最后將涂覆好的隔膜放置在溫度為80℃的真空干燥箱內(nèi)烘烤24 h即可.

1.2 電池制備

該試驗(yàn)中所采用的電池為作者公司生產(chǎn)的1865140型鋁殼鋰離子電池，其正極活性材料為橄欖石型LiFePO4材料(合肥國軒產(chǎn))正極配方按照m(LiFePO4)∶m(導(dǎo)電劑)∶m(PVDF)=80∶10∶10的比例進(jìn)行漿料配置，然后采用鋁箔作為集流體進(jìn)行涂覆;其負(fù)極活性材料采用人造石墨(深圳產(chǎn))，負(fù)極配方按照m(C)∶m(導(dǎo)電劑)∶m(SBR)∶m(CMC)=90∶4∶4∶2的比例進(jìn)行合漿，采用銅箔作為集流體進(jìn)行涂布.將制作好的正負(fù)極極片進(jìn)行烘干、輥壓、分切，采用卷繞工藝將純PE隔膜及制作的單面陶瓷涂層PE基隔膜(卷繞時(shí)陶瓷面對正極極片)和正負(fù)極極片制成電芯，將電芯進(jìn)行烘干、注液、化成和分容后制成成品電池，電池所用電解液為1.0 mol·L－1LiPF6/EC+EMC+DMC+PC(質(zhì)量比1∶1∶1∶1，廣州產(chǎn)).

1.3 陶瓷涂層隔膜的微結(jié)構(gòu)、熱分析和力學(xué)拉伸性能測試

微觀形貌分析采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本:JEOL－2010)觀察純PE隔膜及單面陶瓷涂層PE基隔膜的表面形貌特征;在N2保護(hù)氣氛下，采用熱分析儀(美國TA公司－Q5000IR)來考察隔膜的熱穩(wěn)定性;采用智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)(XLW－PC)來測試試樣的力學(xué)拉伸性能，其裁切試樣寬度為20 mm，試驗(yàn)時(shí)拉伸速率設(shè)置為50 mm·min－1.

1.4 隔膜試樣、電池的電性能及安全性能測試

為了評價(jià)隔膜涂覆Al2O3陶瓷涂層后隔膜對電解液的浸潤及對電池阻抗性能的影響，采用交流阻抗(EIS)來測定，其試驗(yàn)制作過程如下:將上述制備的復(fù)合隔膜及常規(guī)PE隔膜按照鋰片/隔膜/鋰片的順序裝入CR2016扣式電池，并滴入足夠電解液保持隔膜全部浸入，將試樣在常溫下擱置24 h后采用荷蘭Ivium電化學(xué)工作站測試，測試過程中交流擾動(dòng)電位為10 mV，頻率范圍為10 mHz～1 MHz.

電池的電性能測試采用晨威電池測試柜(廣州－晨威電子)對電池進(jìn)行電性能循環(huán)測試，循環(huán)測試在高溫(55℃恒溫箱)環(huán)境下進(jìn)行，電池的充放電制度為:以0.5 C電流放電至2.0 V，然后擱置10 min;然后以0.5 C電池恒流恒壓充電至3.65 V，以此為一個(gè)循環(huán).在安全測試項(xiàng)目中，為了研究隔膜的耐高溫?zé)岚踩阅?，作者選擇高溫?zé)岷嫦鋪砜疾旄裟﹄姵責(zé)岚踩阅艿挠绊?具體步驟為:將高溫烘箱加熱到150℃并將試驗(yàn)電池置于150℃烘箱內(nèi)，采用多通道數(shù)據(jù)采集儀(深圳拓普瑞電子，測試時(shí)1 s記錄1個(gè)數(shù)據(jù))連接電池的正負(fù)極用以實(shí)時(shí)測試電池的電壓變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌SEM及熱重分析

對比分析涂覆前后試樣的表面形貌結(jié)構(gòu)，其測試結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同隔膜表面微觀掃描電鏡圖Fig.1 SEM photographs of the surface of different separators

從圖1中可以明顯看出純PE隔膜內(nèi)部具有較多的微孔洞，由于該隔膜是濕法雙向拉伸工藝制造使得隔膜表面的孔為三維纖維狀結(jié)構(gòu)，且孔的曲折度較大，如圖1A所示;對于表面涂覆Al2O3涂層的復(fù)合隔膜，其Al2O3陶瓷顆粒能均一地分布在PE隔膜表面，其粒徑在0.5～1μm之間，如圖1B所示，且隔膜表面Al2O3陶瓷顆粒間存在孔徑大小不同的空洞，這些空洞的存在有利于提供隔膜對電解液的浸潤及保液性能.

圖2為PE隔膜及復(fù)合隔膜的熱失重曲線.

圖2 兩種不同隔膜的熱失重測試曲線Fig.2 The TGA curves of different separators

從圖2中可以看出:對于PE隔膜在N2保護(hù)氣氛下307.1℃開始失重，表明此時(shí)隔膜開始發(fā)生分解，直至520.16℃隔膜完全分解，其失重率近100%;對于陶瓷涂層復(fù)合隔膜而言，由于涂覆時(shí)膠液體系內(nèi)有PVDF及PVP添加劑，因此試樣在163.64℃和303.52℃開始出現(xiàn)失重，其比例占總重的13.31%和2.54%;隨著溫度的升高，試樣在403.02℃繼續(xù)失重，至568.98℃基本熔融完全.根據(jù)熱失重?cái)?shù)據(jù)測試結(jié)果分析，陶瓷涂層復(fù)合隔膜熱失重占70.51%，表明涂覆過程中Al2O3顆粒占總重的29.49%，且復(fù)合隔膜基體大比例失重在403.02℃時(shí)，大于純PE隔膜大面積失重溫度，這是表面陶瓷涂層對基體PE膜的保護(hù)，即涂覆Al2O3陶瓷顆粒后提高了隔膜的熱變形性能.

2.2 隔膜的力學(xué)拉伸性能

在電芯卷繞、組裝及電池充放電循環(huán)過程中，要求隔膜具有一定的機(jī)械強(qiáng)度以防電池在使用過程中極片表面毛刺及鋰枝晶的生長等因素造成電池內(nèi)部微短路.在此采用拉伸試驗(yàn)機(jī)測試從母卷裁切好的PE及復(fù)合隔膜的力學(xué)拉伸性能，且分別測試隔膜在縱向拉伸方向(machine direction，簡稱MD)及橫向方向(transverse direction，簡稱TD)的機(jī)械強(qiáng)度，其測試結(jié)果如圖3所示.

圖3 兩種不同隔膜在拉力試驗(yàn)測試過程中機(jī)械方向(MD)及橫向方向(TD)應(yīng)力－應(yīng)變測試曲線Fig.3 The force vs.strain of different directions in machine direction(MD)and transverse direction (TD)with different separators under tensile test

從圖3分析可知，對于PE隔膜由于采用雙向拉伸工藝制備使得其MD及TD方向的力學(xué)強(qiáng)度基本一致，均在40 N左右，而TD方向的隔膜延伸率要大于MD方向;在隔膜表面涂覆Al2O3陶瓷顆粒后并沒有明顯提高其隔膜的力學(xué)拉伸強(qiáng)度，僅僅提高了其抗拉延伸率，這是由于涂覆的Al2O3陶瓷顆粒與隔膜表面僅為物理性黏附?jīng)]有改變其隔膜的本質(zhì)特性，延伸率的增長是由于Al2O3顆粒與顆粒之間相互緊密連接從而增加了其隔膜的抗拉延伸率.

2.3 電池電性能及安全性能測試分析

隔膜的阻抗性能直接影響到電池的電性能，隔膜的電阻與隔膜的孔隙率、膜厚及電解液對隔膜的浸潤程度等因素相關(guān).為了比較隔膜表面涂覆Al2O3陶瓷涂層后對隔膜電阻的影響，作者采用EIS測試方法來表征隔膜阻抗，測試前將制作好的扣式電池常溫?cái)R置24 h保證電解液充分浸潤，其測試結(jié)果如圖4所示.

圖4 兩種不同隔膜在電解液浸潤后的電化學(xué)交流阻抗曲線Fig.4 Electrochem ical impedance spectra of liquid electrolyte-soaked

從圖4中測試的阻抗半圓高頻區(qū)數(shù)據(jù)結(jié)果看出，Al2O3陶瓷涂層復(fù)合隔膜并沒有因?yàn)樘沾赏繉拥拇嬖诙黾臃炊兴档停砻鞲裟ね扛睞l2O3陶瓷涂層后其隔膜本身的阻抗性能與涂覆前相一致，此結(jié)果與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致［8］.根據(jù)Zhang等［9］的報(bào)道，隔膜的電阻性能與液體電解液在隔膜孔隙中穩(wěn)定程度有關(guān).根據(jù)前面SEM分析結(jié)果可知:Al2O3涂層復(fù)合隔膜由于顆粒間的空洞存在更加有利于電解液的浸潤從而降低了隔膜的阻抗.

對上述試驗(yàn)組裝好的電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試，為了消除不同電芯容量不一致而引起的偏差，在數(shù)據(jù)分析時(shí)對進(jìn)行充放電循環(huán)測試的電池充放電容量進(jìn)行歸一化處理.電池在55℃高溫環(huán)境下進(jìn)行測試，圖5為不同循環(huán)周期內(nèi)不同隔膜組裝電池的充放電曲線和循環(huán)曲線.

圖5 兩種不同隔膜在不同循環(huán)周期內(nèi)的充放電曲線(A)及其電池的循環(huán)曲線(B)Fig.5 Charge-discharge p rofiles(A)，cycling performance(B)of the cells employing the PE separator and Al2O3coated composite separator

從圖5A中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加PE隔膜組裝的電池不可逆容量損失越來越大，而Al2O3涂層復(fù)合隔膜組裝的電池隨循環(huán)次數(shù)的增加其不可逆容量損失較小.通過分析可知:1)在高溫環(huán)境下電池內(nèi)部電解液不穩(wěn)定易產(chǎn)生雜質(zhì)HF及水分，而隔膜中Al2O3顆粒的存在能有效捕獲這些雜質(zhì)對電池電極的破壞從而提高其電池的可逆容量;2)根據(jù)前述分析，復(fù)合隔膜表面Al2O3顆?？锥吹拇嬖谀芎芎玫亟欕娊庖海沟脴O性有機(jī)溶劑和較大尺寸離子緊緊吸附在隔膜表面，增加電解質(zhì)對隔膜的親和性，從而使得電池在充放電循環(huán)過程中鋰離子移動(dòng)的數(shù)量增加而提高電池的電化學(xué)性能［10－11］.從圖5B中可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加Al2O3涂層復(fù)合隔膜電池的循環(huán)保持性能明顯優(yōu)越于PE隔膜電池.

對于聚烯烴PE隔膜而言，當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)生短路或熱失控且溫度超過其本身熔點(diǎn)時(shí)，由于聚烯烴材料的熱塑性導(dǎo)致隔膜縮小變形從而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路發(fā)生安全事故，當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)生大面積短路時(shí)電池電壓迅速降為0 V，為了分析對比兩種不同隔膜對制作的電池的安全性能，采用高溫?zé)岷嫦錅y試來評測，其測試結(jié)果如圖6所示.

圖6兩種不同隔膜組裝電池在150℃烘箱擱置中電池電壓變化趨勢圖Fig.6 The voltage changes of the assembled cells employing the PE separator and A l2O3coated composite separator during heat exposure at 150℃

從數(shù)據(jù)中可以看出PE隔膜電池在150℃熱烘箱內(nèi)擱置30 min后電池電壓開始降低，表明電池內(nèi)由于隔膜開始熔融而發(fā)生短路;當(dāng)繼續(xù)擱置至37 min時(shí)電池電壓迅速降為0 V左右，此結(jié)果表明電池內(nèi)部隔膜已基本熔融以致電池內(nèi)部大面積短路使得正負(fù)極之間電壓為0 V.對于Al2O3涂層復(fù)合隔膜電池在150℃熱烘箱內(nèi)擱置47 min后電池電壓開始降低，表明涂覆Al2O3陶瓷顆粒后能有效提高隔膜抗熱變形能力［12］.圖6中插圖所示為相同面積的兩種不同隔膜在150℃烘箱內(nèi)模擬兩種不同隔膜電池烘烤不同時(shí)間段的數(shù)碼圖.從圖中看出PE隔膜烘烤31 min后隔膜出現(xiàn)較大面積收縮，而復(fù)合隔膜出現(xiàn)卷曲但隔膜面積沒有較大改變，這是由于單面涂覆涂層后在高溫環(huán)境下隔膜兩側(cè)的熱收縮系數(shù)不一致導(dǎo)致復(fù)合隔膜屈曲;當(dāng)隔膜繼續(xù)烘烤47 min后，PE隔膜已基本完全熔融、收縮而復(fù)合隔膜仍保持其較大面積的完整性，即提高了隔膜的耐高溫性能.

3 結(jié)束語

通過上述測試結(jié)果表明:將均一、分散的PVDF、PVP及Al2O3陶瓷顆粒漿料通過微凹版涂布機(jī)涂覆于常規(guī)PE隔膜單側(cè)制備成陶瓷涂層復(fù)合隔膜能有效改善隔膜的浸潤性能，提高隔膜對電解液的吸附性，降低隔膜的界面阻抗;涂覆后的復(fù)合隔膜抗力學(xué)拉伸性能和耐高溫性能得到提高;采用此種復(fù)合隔膜組裝的鋰離子電池能有效減少電池的不可逆容量損失，提高電池的循環(huán)性能及耐高溫?zé)岚踩阅?

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(責(zé)任編輯 于敏)

Preparation and electrochem ical properties of Al2O3coated com posite separator used for lithium-ion battery

YAOWang－bing，CHEN Ping，WANG Chen－xu
(The Institute of Engineering Research，Hefei Guoxuan High－tech Power Energy CO.，LTD，Hefei 230011，China)

An Al2O3ceramic coated composite separator used for lithium－ion battery was prepared by coating single side of the porous polyethylene(PE)separator with organic slurries which were mixed with aluminum oxide(Al2O3)power.The morphologies，mechanical and electrochemical properties of the Al2O3coated composite separator were researched through the scanning electron microscopic(SEM)，thermo gravimetric analysis(TGA)，universal tensile machine and electrochemicalworkstation test，moreover the charge－discharge and hot oven test were carried in lithium－ion cells which were assembled by using the coated composite separator with LiFePO4cathode and graphite anode.The results showed that the Al2O3coated composite separator could effectively improve the tensile strength and the electrolyte uptake were also improved so that the interfacial resistance was reduced.The battery assembled with the separator showed good cycling performance and the capacity retention kept above 95%which charge－discharges at0.5 C in 55℃，and the battery also hept good thermal stability baking at150℃in oven testing.

lithium－ion battery;separator;aluminum oxide;electrochemical property

TQ320.72

A

1000－2162(2014)03－0073－07

10.3969/j.issn.1000－2162.2014.03.013

2013－12－12

國家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012AA110407)

姚汪兵(1987—)，男，安徽宿松人，合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司工程師.