甲醛在聚苯胺載鉑電極上的電催化氧化

陳忠平, 褚道葆, 秦家成, 宋常春, 汪徐春, 陳君華, 過家好, 張 婷

(1.安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 安徽 鳳陽 233100;2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000; 3.合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 合肥 230009)

甲醛在聚苯胺載鉑電極上的電催化氧化

陳忠平1, 褚道葆2, 秦家成3, 宋常春1, 汪徐春1, 陳君華1, 過家好1, 張 婷1

(1.安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 安徽 鳳陽 233100;
2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000; 3.合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 合肥 230009)

通過電化學(xué)方法制備以金屬鈦為基體的聚苯胺載鉑電極(Pt/PAn/Ti), 并通過掃描電鏡和循環(huán)伏安法對(duì)該電極進(jìn)行表征.通過研究甲醛在該電極上的電催化氧化行為, 考察該電極對(duì)甲醛的電催化氧化活性.結(jié)果表明: Pt/PAn/Ti電極對(duì)甲醛的電催化氧化作用與鉑的沉積量有關(guān); PAn的存在使得鉑微粒分散程度更好, 有效面積更大, 與相同鉑沉積量的Pt/Ti電極相比, 甲醛在其上的正向掃描峰電流密度增加2.3倍, 氧化峰電位負(fù)移40 mV, 反向掃描氧化峰電流密度增加5倍, 氧化峰電位負(fù)移30 mV; 甲醛在Pt/PAn/Ti電極上正向掃描出現(xiàn)的氧化峰由液相傳質(zhì)過程控制, 負(fù)向掃描的氧化峰由吸附行為控制.

鈦電極; 聚苯胺; 循環(huán)伏安法; 電催化氧化; 甲醛

作為液體燃料電池燃料的C1有機(jī)小分子在電極上的反應(yīng)已引起人們廣泛關(guān)注[1-3].其中, 甲醛(HCHO)結(jié)構(gòu)最簡單, 同時(shí)也是許多有機(jī)小分子氧化的中間產(chǎn)物, 對(duì)于甲醛的電氧化過程進(jìn)行研究具有重要意義.目前, 有機(jī)小分子電催化氧化研究主要采用酸性介質(zhì), 在酸性介質(zhì)中, 有機(jī)小分子的長時(shí)間氧化不會(huì)引起溶液的碳酸鹽化[4].鉑為酸性介質(zhì)中催化有機(jī)小分子氧化最好的電催化劑[5], 但鉑價(jià)格昂貴且材料稀缺.因此， 尋找其他有效催化劑或降低鉑的用量成為該領(lǐng)域的研究方向之一.楊宏洲等[6]研究了Au/PAni/GC電極對(duì)甲醛的氧化; 王小聰?shù)萚7]研究了甲醛在粗糙鉑電極上的電氧化行為； 于文強(qiáng)等[8]用水熱法制備了Au/Ti電極; 程美琴等[3]制備了鉑納米空球修飾的玻碳電極.本文將鉑沉積在導(dǎo)電高分子材料聚苯胺(PAn)上, 考察以金屬鈦[9]為基體的聚苯胺載鉑電極(Pt/PAn/Ti)在酸性介質(zhì)中對(duì)甲醛的電催化氧化行為.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1試劑和儀器

H2SO4、無水乙醇、丙酮、苯胺和甲醛等均為國產(chǎn)分析純?cè)噭? 苯胺在使用前重新蒸餾; 所用溶液均用二次蒸餾水配制.電化學(xué)研究使用CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華公司), 聯(lián)機(jī)電腦自動(dòng)記錄數(shù)據(jù); 掃描電子顯微鏡(SEM)為KYKY-EM3200型(北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司)和JSM-6700F型(日本JEOL公司).

1.2電極制備及電化學(xué)測量

1.2.1 電極制備

1.2.1.1 Pt/Ti電極的制備 以直徑0.4 cm的圓形鈦電極(面積為0.125 6 cm2)為工作電極, 先用粗細(xì)不同的金相砂紙打磨后, 再用丙酮和無水乙醇超聲清洗.以大面積鉑片為輔助電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 在5 mmol/L H2PtCl6+0.5 mol/L H2SO4溶液中, 采用循環(huán)伏安法(CV), 以0.05 V/s的掃速在-0.2～0.6 V進(jìn)行鉑的電化學(xué)沉積, 制備Pt/Ti電極.

1.2.1.2 Pt/PAn/Ti電極的制備 以清洗好直徑0.4 cm的圓形鈦電極(面積為0.125 6 cm2)為工作電極, 在0.2 mol/L Ph-NH2+0.5 mol/L H2SO4的電解液中, 采用掃描一圈記錄一圈的方式聚合聚苯胺, 以得到顆粒較小的產(chǎn)物[10].掃描速率為0.05 V/s, 聚合電位范圍為-0.1～0.9 V, 得到PAn/Ti電極.再以此電極為工作電極進(jìn)行鉑的電化學(xué)沉積, 沉積條件與制備Pt/Ti電極相同, 得到Pt/PAn/Ti電極.

由于兩個(gè)電極在電化學(xué)沉積鉑時(shí)條件完全相同, 因此以沉積鉑的圈數(shù)代替鉑沉積量.

1.2.2 電化學(xué)測量 分別用上述得到的Pt/Ti電極和Pt/PAn/Ti電極為工作電極, 考察電極對(duì)甲醛的電催化氧化性能.甲醛的電催化氧化在0.1 mol/L HCHO+0.5 mol/L H2SO4電解液中進(jìn)行, 循環(huán)伏安電位區(qū)間為0～1.0 V, 掃描速率為0.05 V/s.

2 結(jié)果與討論

2.1苯胺的電化學(xué)聚合

圖1為聚苯胺在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線.由圖1可見, 在CV曲線上出現(xiàn)了聚苯胺典型的3對(duì)氧化還原峰, 分別對(duì)應(yīng)苯胺氧化為陽離子(A處)、聚苯胺降解產(chǎn)物苯醌/氫醌的氧化還原峰(B處)及聚苯胺進(jìn)一步氧化為醌型化合物(C處)[11].圖2為聚苯胺的SEM照片.由圖2可見, 得到的聚苯胺為顆粒狀, 其粒徑小于500 nm.

2.2鉑的電化學(xué)沉積

采用循環(huán)伏安法分別在鈦電極和PAn/Ti電極上進(jìn)行鉑的電化學(xué)沉積.圖3為在兩個(gè)電極上沉積相同圈數(shù)(100圈)的鉑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線.由圖3可見: 在兩個(gè)電極上均出現(xiàn)了鉑電極的典型電化學(xué)行為, 在-0.2～0 V內(nèi)觀察到兩對(duì)氫吸附和脫附電流峰; 在0.8,0.5 V附近出現(xiàn)的電流峰對(duì)應(yīng)鉑氧化物PtO和Pt2O2的氧化還原峰[12]; 有聚苯胺電極上H的吸脫附面積(曲線a)比沒有聚苯胺電極上H的吸脫附面積(曲線b)大, 表明在沉積相同圈數(shù)鉑的條件下, 聚苯胺使鉑的有效反應(yīng)面積增強(qiáng)[13], 即鉑的活性增強(qiáng), 其較高的峰電流表明鉑粒子在PAn膜表面高度分散, 使得電極活性增強(qiáng).

圖1 PAn在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線Fig.1 Cylic voltammgram of PAn in 0.5 mol/L H2SO4 solution

圖2 聚苯胺的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of PAn

2.3載鉑量的影響

圖4為甲醛在不同載鉑量(以掃描圈數(shù)表示)的Pt/PAn/Ti電極上電催化氧化CV曲線.由圖4可見, 甲醛在不同載鉑量的Pt/PAn/Ti電極上的氧化CV曲線形狀相似： 從O點(diǎn)開始掃描, 正向掃描過程中, 在640 mV(A處)附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰; 負(fù)向回掃過程中, 在400～450 mV(B處)出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰, 這兩個(gè)氧化峰的峰電流和峰電位均隨載鉑量的變化而變化.正向掃描時(shí)在A處出現(xiàn)的氧化峰電流隨著鉑沉積量的增加迅速增大, 氧化峰電位略有正移.繼續(xù)增加鉑沉積量后, A處氧化峰電流降低.負(fù)向掃描時(shí)在B處出現(xiàn)的氧化峰電流在鉑沉積量為100圈時(shí)基本不再增加, 鉑沉積量繼續(xù)增加, 氧化峰電流略減小, 氧化峰電位正移了約50 mV, 這是由于在鉑沉積量較小時(shí), 鉑顆粒粒徑較小, 有效面積較大, 聚苯胺可有效發(fā)揮協(xié)同作用； 當(dāng)鉑沉積量增加到一定程度后, 鉑顆粒發(fā)生聚集, 粒徑增大, 有效面積迅速降低, 且鉑微粒緊密堆積在一起, 將聚苯胺完全覆蓋, 阻擋了聚苯胺發(fā)揮作用所致.圖5為分別沉積了100圈(A)和500圈(B)的Pt/PAn/Ti電極SEM照片.由圖5可見, 當(dāng)沉積鉑量較多時(shí), 鉑微粒發(fā)生聚集和堆積, 有效面積迅速降低.

圖3 Pt/PAn/Ti電極和Pt/Ti電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammgrams of Pt/PAn/Ti electrode and Pt/Ti electrode in 0.5 mol/L H2SO4 solution

圖4 甲醛在不同載鉑量的Pt/PAn/Ti電極上的CV曲線Fig.4 Cyclic voltammgrams of HCHO on Pt/PAn/Ti electrode modified by different quantities of platinum

圖5 不同載鉑量100圈(A)和500圈(B)的Pt/PAn/Ti電極SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Pt/PAn/Ti electrode deposited different quantities of Pt 100 revolutions (A) and 500 revolutions (B)

2.4聚苯胺的作用

圖6為甲醛在沉積相同鉑量(100圈)的Pt/PAn/Ti電極(曲線a)和Pt/Ti電極(曲線b)上的CV曲線, 其中電解質(zhì)為0.1 mol/L HCHO+0.5 mol/L H2SO4.由圖6可見, 甲醛在兩個(gè)電極上的電催化氧化行為相似： 從O點(diǎn)開始掃描, 正向掃描時(shí), 甲醛在Pt/PAn/Ti電極上于300 mV附近開始氧化, 在640 mV處出現(xiàn)最高氧化峰(A處), 其電流密度為6.7 mA/cm2.甲醛在Pt/Ti電極上于300 mV附近開始氧化, 在680 mV處出現(xiàn)最高氧化峰, 其電流密度為2.9 mA/cm2.在負(fù)向回掃過程中, 甲醛在Pt/PAn/Ti電極上于400 mV處出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰, 電流密度為5.4 mA/cm2； 甲醛在Pt/Ti電極上于430 mV處出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰, 電流密度為1.1 mA/cm2.可見, 在沉積相同鉑量的條件下, 有PAn的電極最高氧化峰負(fù)移30～40 mV, 電流密度增大2.3～5倍.即PAn可極大增強(qiáng)鉑的活性.

Pt/PAn/Ti電極比Pt/Ti電極對(duì)甲醛的電催化氧化效果好, 這是由于PAn為多孔疏松狀, 分散在PAn上的鉑微粒對(duì)甲醛有更強(qiáng)的催化作用所致.其中聚苯胺可提高鉑微粒在電極表面的分散程度, 使鉑微粒的有效表面積增大, 還可能存在分散鉑微粒與PAn膜間的協(xié)同效應(yīng), 這種協(xié)同效應(yīng)可能與聚苯胺在0.6 V附近的氧化還原電對(duì)有關(guān)[14].此外, 高度分散的鉑微粒還具有納米效應(yīng).鉑微粒沉積在聚苯胺載體上可呈現(xiàn)規(guī)則的晶型, 具有催化活性的中心原子數(shù)目較多, 對(duì)甲醛電氧化的催化性能較好.由于聚苯胺載鉑電極特殊的材料組成和幾何結(jié)構(gòu)不利于甲醛毒性中間體的生成和吸附, 因此可使甲醛按照氧化成甲酸和活性COad的途徑進(jìn)行[15].

2.5甲醛在Pt/PAn/Ti電極上的電催化氧化行為及機(jī)理

甲醛在Pt/PAn/Ti電極上的典型電催化氧化CV曲線如圖7所示.由圖7可見, 從O點(diǎn)開始掃描, 正向掃描過程中, 在640 mV附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰, 回掃時(shí), 在400 mV附近出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰, 這兩個(gè)氧化峰的峰電流密度大小和峰電位位置與聚苯胺和載鉑量的多少有關(guān), 且兩個(gè)氧化峰都沒有相應(yīng)的還原峰.

圖6 甲醛在不同電極上的氧化CV曲線Fig.6 Cyclic voltammgrams of HCHO on different electrode

圖7 甲醛在Pt/PAn/Ti電極上的CV曲線Fig.7 Cyclic voltammgram of HCHO on Pt/Pan/Ti electrode

研究表明， 有機(jī)小分子在過渡金屬電催化劑上的氧化是通過如下雙途徑反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的[8]：

甲醛是有機(jī)小分子, 其在Pt電極上的氧化是一個(gè)多步驟過程.由于甲醛在鉑電極表面一方面發(fā)生自發(fā)氧化解離出強(qiáng)吸附毒性中間體COad, 這些毒性中間體會(huì)抑制氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行; 另一方面在電催化氧化過程中會(huì)產(chǎn)生甲酸和活性COad等其他中間產(chǎn)物[16]：

因此, 甲醛在Pt/PAn/Ti電極上正向掃描時(shí)產(chǎn)生的氧化峰對(duì)應(yīng)甲醛氧化為甲酸和活性COad到CO2的氧化過程, 負(fù)向掃描時(shí)產(chǎn)生的氧化峰對(duì)應(yīng)在無COad干擾下吸附到電極表面上甲醛的完全氧化, 反應(yīng)式[17]為

由于在正向掃描和負(fù)向回掃過程中均未出現(xiàn)明顯的還原電流峰, 因此甲醛在Pt電極上的氧化是完全不可逆的.

圖8為甲醛在Pt/PAn/Ti電極上氧化時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰的峰電流與掃描速率關(guān)系曲線, 其中圖8(A)為正向掃描時(shí)A處的氧化峰電流(Ip)與掃描速率平方根(υ1/2)的關(guān)系曲線, 圖8(B)為負(fù)向回掃時(shí)B處的氧化峰電流Ip與掃描速率υ的關(guān)系曲線.

圖8 掃描速率與電流的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curves of scan rate vs peak current

由圖8可見, 在較寬的速率范圍內(nèi)(0.01～0.25 V/s), 正向掃描時(shí)的Ip與υ1/2呈較好的線性關(guān)系, 表明此處的電極過程受液相傳質(zhì)過程控制, 即由甲醛的擴(kuò)散過程控制.當(dāng)負(fù)向掃描掃描的速率為10～160 mV/s時(shí),Ip與掃描速率基本呈線性關(guān)系, 當(dāng)掃描速率大于160 mV/s時(shí),Ip基本不變, 表明此處的電極過程由吸附行為控制[18].由于電極上強(qiáng)吸附毒性物質(zhì)COad已在正向掃描過程中被氧化, 因此, 此時(shí)電極上吸附的主要物質(zhì)是甲醛, 即PAn可使更多的甲醛被吸附至電極表面而被氧化.

綜上所述, 本文在金屬Ti基體上用循環(huán)伏安掃描法得到了顆粒狀的聚苯胺, 在其上沉積鉑后得到的Pt/PAn/Ti電極對(duì)甲醛的電催化氧化有較好的反應(yīng)活性； PAn可使鉑微粒分散程度更好, 有效面積更大； 與相同鉑沉積量的Pt/Ti電極相比, 甲醛在其上的正向掃描峰電流密度增加了2.3倍, 氧化峰電位負(fù)移40 mV; 反向掃描氧化峰電流密度增加了5倍, 氧化峰電位負(fù)移30 mV； 甲醛在Pt/PAn/Ti電極上正向掃描出現(xiàn)的氧化峰由液相傳質(zhì)過程控制, 負(fù)向掃描的氧化峰由吸附行為控制.

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ElectrocatalyticOxidationofFormaldehydeonPlatinumLoadonPolyanilineElectrode

CHEN Zhongping1, CHU Daobao2, QIN Jiacheng3, SONG Changchun1, WANG Xuchun1, CHEN Junhua1, GUO Jiahao1, ZHANG Ting1
(1.CollegeofChemistryandMaterialEngineering,AnhuiScienceandTechnologyUniversity,
Fengyang233100,AnhuiProvince,China;
2.CollegeofChemistryandMaterialsScience,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,AnhuiProvince,China;
3.SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

Polyaniline(PAn) was loaded on Ti-based metal electrode and platinum was loaded on polyaniline, and Pt/PAn/Ti was prepared by cyclic voltammetry (CV) and was characterized by SEM and CV.Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on platinum load on polyaniline electrode was investigated by reseaching the electrocatalytic oxidation of formaldehyde on Pt/PAn/Ti electrode.The result shows that electrocatalytic oxidation of formaldehyde was related with the quantity of platinum microparticles.Platinum microparticles were dispersed better, showing bigger effective area.Compared with that of the Pt/Ti electrode with the same quantity of platinum deposited, the peak current of formaldehyde in the positive scanning was increased 2.3 times and oxidation potential was negatively shifted by about 40 mV on Pt/PAn/Ti electrode.The peak current of formaldehyde in the negative scanning was increased about 5 times and oxidation potential was negatively shifted by about 30 mV.At the same time, the result shows, too that the oxidation peak in the positive scanning was controlled by liquid phase mass transfer process and the oxidation peak in the negative scanning was controlled by adsorption behavior.

Ti electrode; polyaniline; cyclic voltammetry; electrocatalytic oxidation; formaldehyde

2014-03-17.

陳忠平(1973—), 女, 漢族, 碩士, 副教授, 從事電化學(xué)的研究, E-mail: 774131193@qq.com.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 20476001)和安徽省高校自然科學(xué)重點(diǎn)基金(批準(zhǔn)號(hào): KJ2013A079).

O646.5

A

1671-5489(2014)06-1331-06

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.43

單 凝)