立方錫酸鎂/氧化錫復(fù)合氧化物的合成及其氣敏性能*

崔 宇,覃 愿,張為海,劉 雷,熊 娟

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,武漢 430062)

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立方錫酸鎂/氧化錫復(fù)合氧化物的合成及其氣敏性能*

崔 宇,覃 愿,張為海,劉 雷,熊 娟*

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,武漢 430062)

采用水熱法制備MgSn(OH)6前驅(qū)體,經(jīng)過高溫煅燒得到了Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物立方納米顆粒。采用XRD、SEM、EDS對煅燒前后樣品的物相、形貌、組分進(jìn)行了表征。在不同溫度下測試了Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物氣敏元件對甲醇?xì)怏w的敏感性能。結(jié)果表明,該復(fù)合氧化物對甲醇?xì)怏w具有良好的靈敏度和選擇性。在最佳工作溫度為300 ℃時(shí)對50×10-6～5 000×10-6濃度范圍內(nèi)的甲醇?xì)怏w具有良好的線性關(guān)系,2 000×10-6時(shí)氣敏元件的響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為12 s和8 s。

錫酸鎂;二氧化錫;復(fù)合氧化物;氣敏性能;立方納米顆粒

金屬錫酸鹽復(fù)合氧化物作為一種重要的功能半導(dǎo)體材料,因其具有高電導(dǎo)率與電子遷移率、低的可見光吸附、良好的化學(xué)穩(wěn)定與熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢已經(jīng)廣泛用于無機(jī)阻燃劑、光電器件、透明導(dǎo)電電極、濕度檢測、鋰電池及染料敏化太陽能電池陰極材料等領(lǐng)域的研究[1-2]。同時(shí)作為一種優(yōu)良的氣敏材料,錫酸鹽對烴類有害氣體具有良好的敏感性,因此在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用研究也受到廣泛關(guān)注[3]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

按Mg∶Sn=1∶1精確稱取1.4204 g四氯化錫(SnCl4·5H2O,國藥試劑)和0.8132 g二氯化鎂(MgCl2·6H2O,國藥試劑)。將SnCl4·5H2O溶于80 mL乙醇的去離子水溶液中,室溫?cái)嚢?5 min得到白色溶液。將MgCl2·6H2O,溶于該白色溶液中,室溫?cái)嚢?5 min后加入1.0 g氫氧化鈉,再次攪拌20 min后得到乳白色溶液。將該溶液移至容積為100 mL反應(yīng)釜中,180 ℃保溫17 h,待反應(yīng)釜冷卻至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離,用蒸餾水、無水乙醇洗滌,60 ℃保溫8 h得到前驅(qū)體。所得前驅(qū)體在空氣中850 ℃保溫5 h,得到Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物納米粉體。

1.2 材料微觀結(jié)構(gòu)表征

采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶,λ=1.5406 ?,步長0.03°,電壓40 kV,電流40 mA)對樣品進(jìn)行物相分析。用日本電子的JSM-7100F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和牛津Inca X-Max型電制冷能譜儀測試產(chǎn)物的形貌和復(fù)合物組分。

1.3 氣敏元件制備與氣敏性能測試

取適量Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物樣品放入瑪瑙研缽中,加入適量乙基纖維素并研磨均勻,用排筆蘸取少量漿料均勻涂抹在管狀A(yù)l2O3陶瓷管上,將元件自然風(fēng)干5 h,然后在300 ℃下燒結(jié)2 h,最后將其焊接在元件底座上,于200 ℃下老化3 d,制成旁熱式燒結(jié)型氣敏元件。

元件氣敏性能的測試采用靜態(tài)配氣法,在導(dǎo)航400型納米犬多功能精密傳感器分析測試儀中進(jìn)行。元件的靈敏度響應(yīng)值(Response)定義為Ra/Rg,式中Ra和Rg分別是氣敏元件在空氣和待測氣體中的電阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成材料的結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為水熱處理后產(chǎn)物的XRD圖譜,對比發(fā)現(xiàn)圖中所有的衍射峰都與立方相MgSn(OH)6(JCPDS卡:130313)對應(yīng),表明MgSn(OH)6結(jié)晶度良好,且產(chǎn)物中無其他雜相[10]。圖1(b)為850 ℃煅燒5 h后產(chǎn)物的XRD圖譜,圖中的衍射峰與尖晶石結(jié)構(gòu)Mg2SnO4(JCPDS卡:88-0287)和金紅石結(jié)構(gòu)SnO2(JCPDS卡:74-2152)相對應(yīng),可見所得到的最終產(chǎn)物為Mg2SnO4/SnO2復(fù)合物[11]。

圖2(a)為水熱處理后產(chǎn)物的SEM圖,從圖中可以看出MgSn(OH)6為立方顆粒狀,立方體表面光滑,顆粒大小約為40 nm～100 nm,且顆粒分散性良好。圖2(b)為850 ℃煅燒5h后產(chǎn)物的SEM圖,從圖中可以看到煅燒后得到的Mg2SnO4(～47%)、SnO2(～53%)復(fù)合氧化物樣品仍為立方顆粒狀,但立方納米顆粒的直角邊鈍化,立方體表面較為粗糙,顆粒粒徑減小,約為30 nm～80 nm,顆粒仍保持良好的分散性。

圖1 (a)前驅(qū)體MgSn(OH)6與煅燒后(b)Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物的XRD圖

圖2 (a)前驅(qū)體MgSn(OH)6與煅燒后(b)Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物的SEM圖

2.2 Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物氣敏性能

圖3(a)是所制備的氣敏元件在300 ℃時(shí),對不同濃度甲醇?xì)怏w的響應(yīng)曲線。從圖中可以看到隨著氣體濃度的增加,Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物對甲醇的靈敏度也相應(yīng)顯著增加,最大達(dá)到14.5。在相應(yīng)的靈敏度與氣體濃度關(guān)系圖中可以看到(如圖3(b)所示),在50×10-6～5 000×10-6濃度范圍內(nèi),氣敏元件表現(xiàn)出良好的線性度。由此可見,Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物氣敏元件可滿足不同濃度范圍甲醇?xì)怏w的檢測要求。

圖4是氣敏元件在不同工作溫度下對500×10-6、1 000×10-6、2 000×10-6甲醇?xì)怏w的響應(yīng)曲線。從圖中可以看到在不同濃度下氣敏元件響應(yīng)值與工作溫度的關(guān)系具有相似的變化規(guī)律。隨著工作溫度的升高,氣敏響應(yīng)值先增加后降低,響應(yīng)最大值均出現(xiàn)在300 ℃。當(dāng)工作溫度較低時(shí),吸附在Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物納米顆粒表面的甲醇?xì)怏w活化能較低,不能吸附足夠的吸附氧,因此響應(yīng)值較小。而溫度過高時(shí),氣體活化能增加,然而Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物納米顆粒表面的化學(xué)吸附氧較少,參與反應(yīng)的氧相應(yīng)減少。因此對于Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物氣敏元件而言,工作溫度為300 ℃時(shí)甲醇?xì)怏w活化能與元件表面的吸附氧量達(dá)到平衡,獲得最佳響應(yīng)值。

圖3 (a)Mg2SnO4/SnO2氣敏元件在不同濃度甲醇?xì)怏w中的響應(yīng)-恢復(fù)曲線與相應(yīng)的(b)響應(yīng)-濃度關(guān)系

圖4 Mg2SnO4/SnO2氣敏元件在不同工作溫度下對甲醇?xì)怏w的響應(yīng)曲線

2.3 氣敏元件的響應(yīng)-恢復(fù)特性

響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間是氣敏元件實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要參數(shù)。響應(yīng)時(shí)間為氣敏材料接觸被測氣體后,氣敏元件電阻值達(dá)到平衡值90%所需的時(shí)間?；謴?fù)時(shí)間為氣敏元件脫離被測氣體后電阻值恢復(fù)到平衡值90%所需的時(shí)間[12]。圖5為元件在300 ℃時(shí)對2 000×10-6甲醇?xì)怏w的電阻動態(tài)響應(yīng)曲線。如圖5所示,在甲醇?xì)怏w進(jìn)入階段,甲醇?xì)怏w分子與復(fù)合氧化物表面的吸附氧發(fā)生反應(yīng),釋放束縛的載流子,使得材料的電阻降低。當(dāng)復(fù)合氧化物回到空氣中時(shí),材料表面和空氣中的氧發(fā)生吸附反應(yīng),載流子被吸附氧束縛,使得氧化物回復(fù)到高阻狀態(tài)并達(dá)到平衡[13]。圖5表明Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物氣敏元件的響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間分別為12 s和8 s。

圖5 Mg2SnO4/SnO2氣敏元件對濃度為2 000×10-6甲醇?xì)怏w的電阻動態(tài)響應(yīng)曲線

2.4 氣敏元件的選擇性

圖6為氣敏元件在工作溫度為300 ℃時(shí)對濃度均為2 000×10-6的乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、氨水5種氣體的響應(yīng)特性對比圖。從圖中可以看到,Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物對甲醇的響應(yīng)值最高,達(dá)到6。乙醇、丙酮、氨氣次之,對甲苯的響應(yīng)值最小,僅為1.7。說明Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物對甲醇?xì)怏w具有良好的選擇性。研究表明,氣敏材料對不同種類氣體的靈敏度與其形貌、粒徑、表面狀態(tài)及材料中的晶格缺陷等多種因素有關(guān)[14]。實(shí)驗(yàn)制備的Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物對甲醇表現(xiàn)出更高的靈敏度?？赡苁怯捎趯?shí)驗(yàn)制備的前驅(qū)體MgSn(OH)6具有立方體顆粒形貌,經(jīng)過煅燒后MgSn(OH)6轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物,在保持立方體形貌的同時(shí),表面變得粗糙,樣品表面化學(xué)特征發(fā)生變化,因此使得Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物對甲醇?xì)怏w表現(xiàn)出較好的選擇性。

圖6 氣敏元件對不同種類氣體的響應(yīng)特性

3 結(jié)論

采用水熱法合成具有立方形貌的MgSn(OH)6前驅(qū)體,通過高溫煅燒得到了保持立方形貌的Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物納米顆粒。將其制成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件,研究其對甲醇?xì)怏w的氣敏特性。結(jié)果表明,Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物對50×10-6～5 000×10-6的甲醇?xì)怏w具有良好的線性關(guān)系。在最佳工作溫度為300 ℃時(shí),Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物對2 000×10-6甲醇?xì)怏w的響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為12 s和8 s,且對甲醇?xì)怏w具有良好的選擇性。

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崔宇(1993-),男,湖北仙桃人,本科生,研究方向?yàn)榈途S半導(dǎo)體氧化物合成及性能研究,email_cuiyu@163.com;

熊娟(1977-)女,湖北武漢人,副教授,主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體傳感器,xiongjuana@163.com。

SynthesisandGasSensingPropertiesofCubicMg2SnO4/SnO2ComplexOxides*

CUIYu,QINYuan,ZHANGWeihai,LIULei,XIONGJuan*

(Faculty of Physics and Electronic Science,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Precursor MgSn(OH)6was synthesized by the hydrothermal method.And Mg2SnO4/SnO2complex oxide cubic nanoparticles were obtained by subsequent thermal treatment.The phase structures,surface morphologies and component of the samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope and energy disperse spectroscopy.The gas sensitivity and selectivity of the complex oxide for methanol has been studied at different working temperature.The results show that the Mg2SnO4/SnO2exhibited good sensitivity and selectivity.It exhibits a linear relationship in the range of 50×10-6～5 000×10-6at the optimum temperature of 300 ℃.The response and recovery time of the gas sensor were 12s and 8s,respectively,for 2 000×10-6methanol.

Mg2SnO4;SnO2;complex oxides;gas sensing properties;cubic nanoparticles

項(xiàng)目來源:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61106067);湖北省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目(2013CFA043)

2014-03-27修改日期:2014-05-28

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.07.001

TP212.6

:A

:1004-1699(2014)07-0857-04