用于顯示技術(shù)的炭黑表面改性及其特性研究*

榮孟欣,林祖?zhèn)?葉祥平,祁康成,王小菊

(1.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院,成都 610054;2.廣東省惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所,廣東 惠州 516003)

?

用于顯示技術(shù)的炭黑表面改性及其特性研究*

榮孟欣2,林祖?zhèn)?*,葉祥平2,祁康成2,王小菊2

(1.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院,成都 610054;2.廣東省惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所,廣東 惠州 516003)

采用濃硝酸(50%)與硅烷偶聯(lián)劑(KH550)分別對(duì)炭黑進(jìn)行了表面改性。采用SEM、EDS研究了改性炭黑的粒徑、形貌及元素含量;采用金相顯微鏡和紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)分析了改性炭黑在四氯乙烯中的分散性。利用自制電泳裝置測(cè)試了氧化改性炭黑的電場(chǎng)響應(yīng)特性。結(jié)果表明,表面改性后的炭黑電導(dǎo)率下降,具有更優(yōu)良的分散性與電場(chǎng)響應(yīng)特性。電荷控制劑span-80可以有效提高改性炭黑在TCE中的分散性。

炭黑;表面改性;分散性;電場(chǎng)響應(yīng);透過(guò)率

炭黑是一種微觀結(jié)構(gòu)、粒子形態(tài)和表面性能都極為特殊的炭素材料,[1]具有良好的耐光性、抗靜電性、耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性以及低熱膨脹系數(shù),且來(lái)源豐富、價(jià)格低廉。主要應(yīng)用于橡膠、涂料、塑料、油墨、化纖以及電炭等行業(yè)。[2-4]在飛速發(fā)展的顯示技術(shù)中,無(wú)論是在電子墨水中作為電泳顆粒,還是在裸眼3D顯示中作為視差屏障的光柵,炭黑都有著廣泛的應(yīng)用。然而,炭黑是由大量的原生粒子聚集而成的,該聚集體表面積大,且又含有豐富的極性基團(tuán),故在炭黑有機(jī)溶劑體系中存在表面潤(rùn)濕性低,分散性能差,電導(dǎo)率較大等特點(diǎn),限制了炭黑在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。[5-6]為了解決這些問(wèn)題,炭黑的表面改性受到人們的廣泛關(guān)注。目前,炭黑的改性方法有包覆改性法、表面吸附處理改性法、表面接枝改性法、表面氧化改性法、表面鹵化改性法等。[7-8]本實(shí)驗(yàn)根據(jù)炭黑作為顯示技術(shù)功能材料的要求,針對(duì)炭黑的分散性,電場(chǎng)響應(yīng)特性以及電導(dǎo)率,對(duì)炭黑進(jìn)行了表面改性研究。同時(shí)對(duì)氧化改性和接枝改性的炭黑性能作了初步研究。得到適用于顯示顆粒的改性炭黑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 炭黑的氧化改性

將炭黑C111置于烘箱中200 ℃下烘烤1 h,以除去炭黑中吸附的水和部分油脂雜質(zhì),得到的炭黑記作CBN,備用。

將烘烤之后的炭黑CBN緩慢加入裝有50%硝酸的燒瓶中,攪拌混合均勻。將燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上,保持在120 ℃下,攪拌反應(yīng)5 h,因硝酸具有強(qiáng)揮發(fā)性,反應(yīng)過(guò)程需采用冷凝回流裝置。待反應(yīng)液冷卻后,用大量去離子水稀釋,過(guò)濾,反復(fù)稀釋過(guò)濾直至反應(yīng)物的PH值到3以上,得到的反應(yīng)物于烘箱干燥,最后用瑪瑙研缽研細(xì),即得到氧化改性后的炭黑,記作CBO,備用。

圖1 3種炭黑的SEM圖像及其EDS圖譜

1.2 炭黑的接枝改性

將一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入甲苯中,攪拌混合均勻后緩慢加入適量的炭黑CBN,超聲振蕩20 min,讓炭黑均勻分散在該混合液中,置于恒溫磁力攪拌器上,在室溫下,攪拌反應(yīng)24 h。用高速離心機(jī)將得到的反應(yīng)液中的改性炭黑分離,用去離子水反復(fù)清洗過(guò)濾多次以除去改性炭黑表面吸附的反應(yīng)液。將洗滌后的改性炭黑于烘箱干燥,最后用瑪瑙研缽研細(xì),即得到接枝改性后的炭黑,記作CBG,備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性炭黑的形貌及元素含量

圖1為JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察3種炭黑樣品粉末的SEM照片及其EDS圖譜,其中(a)為未改性炭黑CBN,其中炭黑粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,形成了較大的次級(jí)炭黑團(tuán)聚體。而(b)中的CBO和(c)中的CBG的團(tuán)聚現(xiàn)象則明顯有所好轉(zhuǎn),形成的團(tuán)聚體粒徑更小。改性炭黑的次級(jí)粒子團(tuán)聚減弱,則在溶液中難以形成大的團(tuán)聚體,其分散性得到提高。同時(shí)從EDS圖譜中可以得到3種炭黑中碳、氧元素的相對(duì)含量的結(jié)果如表1所示。

表1 炭黑中碳、氧元素的相對(duì)含量

由表1可以看出,經(jīng)過(guò)氧化和接枝改性的炭黑中氧元素含量明顯增加,CBO中氧元素含量最高,間接說(shuō)明氧化改性的方法能增加炭黑表面的含氧極性基團(tuán)(如羥基、羧基等)。同時(shí),原來(lái)CBN中的雜質(zhì)元素含量較高,而CBO中則明顯降低,則是因?yàn)樵谙跛徇M(jìn)行氧化改性的過(guò)程中,也去除了雜質(zhì)元素。

2.2 改性炭黑的分散穩(wěn)定性

2.2.1 自然沉降實(shí)驗(yàn)

分別取3種炭黑樣品粉末少許,加入分散介質(zhì)四氯乙烯溶液中,超聲振蕩20 min,分別用UV-1700型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)3種炭黑液的在可見(jiàn)光范圍(380 nm～780 nm)內(nèi)的初始透過(guò)率,以及在室溫下靜置一段時(shí)間后的上層液的透過(guò)率,3種炭黑液的平均透過(guò)率隨靜置時(shí)間變化的關(guān)系如圖2示。可以發(fā)現(xiàn),未經(jīng)處理的CBN在溶液中透光率在20 h以內(nèi)就達(dá)到了75%(四氯乙烯液的透光率)左右,說(shuō)明未改性炭黑在四氯乙烯中的分散很不穩(wěn)定,而經(jīng)過(guò)改性后的炭黑在20 h內(nèi)的透光率保持在20%以下,炭黑的分散穩(wěn)定性有了很大改善。

2.2.2 離心沉降實(shí)驗(yàn)

表征炭黑改性后分散穩(wěn)定性的另一重要方法是炭黑在有機(jī)分散液中高速離心分離的難易程度來(lái)定性說(shuō)明。測(cè)定取3種炭黑分散于四氯乙烯溶液,3 000 r/min的速度離心,每5 min取1 mL上清液稀釋到200 mL,然后測(cè)試其在λ=720 nm處的透過(guò)率,由測(cè)得的透光率可計(jì)算分散穩(wěn)定性系數(shù)D.E.:

(1)

式中:T0為四氯乙烯液的透射率,TS為分散液透射率。由式(1)可得3種炭黑的分散穩(wěn)定系數(shù)隨時(shí)間變化關(guān)系如圖3所示。如圖可見(jiàn),CBO的分散穩(wěn)定性最好,炭黑氧化改性后分散穩(wěn)定性有顯著提高,因?yàn)樘亢诒砻娴暮趸鶊F(tuán)離解,如—COOH基團(tuán)離解成—COO—,從而使雙電層電位增加,靜電斥力加大;還可能因?yàn)樗嵝曰鶊F(tuán)會(huì)使炭黑粒子表面被一層溶劑包圍,起到一定的空間位阻作用。而使用炭黑表面接枝改性則是引入聚合物鏈降低了炭黑粒子在有機(jī)溶液體系中的表面能,使得炭黑粒子與四氯乙烯之間的相容性增加,分散性提高。同時(shí),炭黑表面接上的聚合物鏈也起到了空間位阻的作用,使得炭黑粒子沉降速度減緩。

圖3 3種炭黑的分散穩(wěn)定系數(shù)隨時(shí)間變化關(guān)系圖

圖4 4種炭黑液的光學(xué)顯微鏡照片(160×)

2.3 分散劑的影響

分別取改性炭黑CBO、CBG少許緩慢加入四氯乙烯中,超聲振蕩20 min,使其充分分散,制成炭黑液分別記作1#、2#。分別在配好的炭黑液1#、2#中加入5%的電荷控制劑span-80,超聲振蕩20 min,使其充分分散,制得炭黑液分別記作3#、4#。4種炭黑液靜置24 h后,分別放在光學(xué)顯微鏡下觀察,得到4種炭黑液160倍放大下的顯微鏡照片,如圖4所示。圖中可以觀察到在未加span-80的1#,2#溶液中,炭黑還是出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚,其中2#炭黑液的團(tuán)聚現(xiàn)象尤其明顯。而在加入了一定電荷控制劑后的3#、4#炭黑液的分散性則得到了改善,炭黑粒子能夠較好的在溶液中保持分散狀態(tài),聚集成的粒子團(tuán)較小。

同樣,通過(guò)離心沉降實(shí)驗(yàn),由式(1)可以得到4種炭黑液的分散穩(wěn)定系數(shù)隨時(shí)間變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 4種炭黑液的分散穩(wěn)定系數(shù)隨時(shí)間變化關(guān)系圖

由圖5可以看出,加入span-80后的炭黑液分散穩(wěn)定性明顯提高這是因?yàn)閟pan-80在分散體系中具有臨界膠束濃度較高和膠束自由能較低的特點(diǎn)。非離子表面活性劑span-80含有多個(gè)羥基和醚基,可同時(shí)與改性炭黑表面多個(gè)含氧官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵吸附,形成“膠束”狀結(jié)構(gòu),改變了其表面狀態(tài),降低其表面張力,克服由于表面能過(guò)大引起的團(tuán)聚傾向。

2.4 炭黑CBO的電場(chǎng)響應(yīng)特性

測(cè)試炭黑CBO的電場(chǎng)響應(yīng)特性裝置圖如圖6所示。其中電源為高壓直流電源,R為限流電阻。實(shí)驗(yàn)裝置中上下兩片相對(duì)的ITO玻璃,其中一片中間用鹽酸刻蝕出一道沒(méi)有ITO膜的槽痕,兩片ITO電極之間用玻璃隔開(kāi),間隔為1 mm,中間充滿3#炭黑液。

圖6 電場(chǎng)響應(yīng)特性測(cè)試裝置

圖7為在實(shí)驗(yàn)裝置中炭黑液的電場(chǎng)響應(yīng)照片?？梢钥闯鲈诩由想妶?chǎng)一段時(shí)間后,在ITO刻蝕槽痕處逐漸出現(xiàn)透明條紋,說(shuō)明炭黑CBO在電場(chǎng)作用下,隨電場(chǎng)方向移動(dòng),具有較好的電場(chǎng)響應(yīng)特性。

圖7 炭黑CBO的電場(chǎng)響應(yīng)過(guò)程

對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置加不同電壓,測(cè)量在不同的電場(chǎng)強(qiáng)度下ITO刻蝕槽痕處變透明的時(shí)間。炭黑CBO的電場(chǎng)響應(yīng)時(shí)間隨場(chǎng)強(qiáng)變化關(guān)系如圖8所示。由圖8可以看出,電場(chǎng)響應(yīng)時(shí)間與電場(chǎng)強(qiáng)度近似成反比關(guān)系。在場(chǎng)強(qiáng)高于300 V/mm時(shí),炭黑CBO有較快的電場(chǎng)響應(yīng)速度,在電場(chǎng)強(qiáng)度500 V/mm時(shí),炭黑CBO可以在1s內(nèi)完成移動(dòng),而在場(chǎng)強(qiáng)低于100 V/mm下,炭黑CBO幾乎沒(méi)有響應(yīng)。而未改性的炭黑CBN則在電場(chǎng)強(qiáng)度低于200 V/mm時(shí),幾乎沒(méi)響應(yīng),而當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度高于200 V/mm時(shí)出現(xiàn)兩電極之間出現(xiàn)火星,這是因?yàn)槲锤男蕴亢诘碾妼?dǎo)率較高。而氧化改性后的炭黑CBO的表面形成的酸性基團(tuán)包覆炭黑,形成絕緣膜,使其電導(dǎo)率下降。同時(shí)改性炭黑界面中存在大量懸鍵、空位等缺陷,導(dǎo)致改性炭黑表面電荷的變化。在電場(chǎng)作用下正負(fù)電荷分別向兩極移動(dòng),在界面的缺陷處聚集,形成電偶極矩,產(chǎn)生空間電荷極化。因此,氧化改性后的炭黑CBO具有更優(yōu)良的電場(chǎng)響應(yīng)特性。

圖8 CBO電場(chǎng)響應(yīng)時(shí)間與電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系圖

3 結(jié)論

(1)改性后兩種炭黑在自然放置過(guò)程中,次級(jí)粒子的團(tuán)聚明顯減弱,得到較小的炭黑粒子團(tuán)。改性炭黑中氧元素含量明顯提升,粒子中的含氧極性基團(tuán)增加,氧化改性的炭黑粒子中的雜質(zhì)元素含量明顯降低。

(2)改性后炭黑的分散穩(wěn)定性明顯得到改善,同時(shí)加入電荷控制劑span-80可以有效提高改性炭黑在四氯乙烯中的分散穩(wěn)定性。

(3)炭黑改性前電導(dǎo)率較高,進(jìn)行電場(chǎng)響應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)時(shí)在較低場(chǎng)強(qiáng)下便會(huì)導(dǎo)通而出現(xiàn)打火,經(jīng)氧化改性后,表面酸性含氧基團(tuán)形成的絕緣膜使得電導(dǎo)率下降,同時(shí)成功形成電偶極矩,產(chǎn)生極化電荷,電場(chǎng)響應(yīng)特性得到明顯改善,在電場(chǎng)強(qiáng)度500 V/mm下,可以在1 s內(nèi)完成移動(dòng),電場(chǎng)響應(yīng)時(shí)間與電場(chǎng)強(qiáng)度近似成反比關(guān)系。

[1]王曾輝,高晉生. 炭素材料[M]. 上海:華東化工學(xué)院出版社,1991.

[2]孟春財(cái),陳建金,永中,等. 高結(jié)構(gòu)炭黑酸化改性的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2012,26(5):70-72.

[3]季軍暉. 炭黑表面聚合物接改性的研究進(jìn)展[J]. 炭素,1999(2):11-16.

[4]王道宏,徐亦飛,張繼炎. 炭黑的物化性質(zhì)及表征[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程,2002,19(1):76-82.

[5]Yoshikawa S,Takayama T,Tsubokawa N. Grafting Reaction of Living Polymer Cations with Amino Groups on Chitosan Powder[J]. J Appl Polym Sci,1998,68(11):1883.

[6]彭永利,吳壁耀,蔣子鐸,等. 炭黑表面接枝改性[J]. 現(xiàn)代化工,1994,14(6):11.

[7]岑蘭,周彥豪,陳福林. 炭黑改性及其在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)橡膠,2007,23(15):33.

[8]薛金輝,薛文. 用于電泳顯示的炭黑納米顆粒表面改性及其性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2011,25(18):158-160.

榮孟欣(1989-),男,漢族,四川人,電子科技大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)轱@示技術(shù)材料,rongmengxin@126.com;

林祖?zhèn)?1950-),男,漢族,四川人,電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院教授,研究生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)檎婵针娮蛹夹g(shù)與新型顯示技術(shù),zllin@uestc.edu.cn。

SurfaceModificationofCarbonBlackUsedtotheDisplayTechnologyandItsProperties*

RONGMengxin1,LINZulun1*,YEXiangping2,QIKangcheng2,WANGXiaoju2

(1.School of Optoelectronic Information,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China;2.Guangdong Huizhou Quality and Measuring Supervision Testing Institute,Huizhou Guangdong 516003,China)

The surface of carbon black particles were modified by concentrated nitric acid(50%)and silane coupling agent(KH550). The particle size,morphology and element content of the modified carbon black were characterizated by using scanning electronic microscope(SEM)and energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS). The dispersity of modified carbon black in TCE was analyzed by using metalloscope and UV-VIS spectrophotometer. The electric field response characteristic of the oxidation modified carbon black was tested by using the self-made electrophoretic apparatus. The results indicated that the conductivity of the modified carbon black was decreased,and it has better dispersity and electric field response characteristic. Also,the dispersity of the modified carbon black in the TCE can be effectively improved with charge control agent span-80.

carbon black;surface modification;dispersity;electric field responset transparent rate

項(xiàng)目來(lái)源:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)項(xiàng)目(ZYGX2010J062);電子科大-四川長(zhǎng)虹“信息顯示器件聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室”項(xiàng)目;四川省苗子工程項(xiàng)目

2013-09-17修改日期:2013-11-01

TN104.3

:A

:1005-9490(2014)06-1034-05

10.3969/j.issn.1005-9490.2014.06.005