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    C8芳烴擇形脫乙基催化劑的制備及評價

    2014-09-05 12:53:36鐘聲遠王志強顧昊輝
    石油煉制與化工 2014年1期
    關(guān)鍵詞:乙苯二甲苯乙基

    阮 遲,鐘聲遠,王志強,顧昊輝

    (1.中國石化石油化工科學研究院,北京 100083;2.中國石化北京燕山分公司)

    C8芳烴擇形脫乙基催化劑的制備及評價

    阮 遲1,鐘聲遠2,王志強1,顧昊輝1

    (1.中國石化石油化工科學研究院,北京 100083;2.中國石化北京燕山分公司)

    選用一種ZSM-5分子篩,采用適當?shù)姆惺獗砻娓男苑椒ㄖ苽淞艘环NC8芳烴擇形脫乙基催化劑。該催化劑的適宜制備條件為:使用分子篩硅鋁比為A的ZSM-5;以一種適當?shù)暮杌衔飳Υ呋瘎┻M行1次液相沉積改性;硅烷化焙燒過程中空氣流速為(D+100~D+200) mLmin;金屬鉑負載量為E%。該催化劑能使進入沸石孔道的乙苯高效脫除乙基,同時具有抑制二甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移副反應的功能。在反應溫度為400 ℃、反應壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1、質(zhì)量空速為15 h-1的條件下,在所制備的C8芳烴擇形脫乙基催化劑作用下,乙苯轉(zhuǎn)化率達到90.19%、二甲苯收率達到98.81%。

    ZSM-5 分子篩 化學液相沉積改性 乙苯脫乙基

    由對二甲苯氧化制得的精對苯二甲酸(PTA)是重要的有機原料,市場上約90%的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯,廣泛用于化纖、電子、建筑等領(lǐng)域。近年的研究結(jié)果表明,將1%~10%的由間二甲苯氧化制得的間苯二甲酸摻入PTA,再與乙二醇共聚可獲得性能獨特的改性聚酯材料,其應用越來越廣泛[1]。由此,含少量間二甲苯的純度合格的對二甲苯混合物(MX-PX)直接氧化的技術(shù)逐漸發(fā)展起來。MX-PX中主要的雜質(zhì)是乙苯,從混合C8芳烴中直接獲得MX-PX、徹底分離其中的乙苯是生產(chǎn)技術(shù)的重點和難點。將乙苯從C8芳烴中分離的傳統(tǒng)方法主要有精餾法和模擬移動床吸附分離法。這兩種方法均存在投資及能耗高,難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用的問題。然而傳統(tǒng)的乙苯脫乙基型C8芳烴異構(gòu)化催化劑只能在一定程度上處理C8芳烴原料中的乙苯[2],因其還具備二甲苯異構(gòu)化功能,無擇形效果,應用于生產(chǎn)MX-PX時乙苯反應深度受限,針對性不強。綜上所述,在達到相同處理效果的前提下,擬采用催化反應途徑,使乙苯進行深度脫除乙基反應轉(zhuǎn)化為苯,間接實現(xiàn)乙苯的分離。為此,中國石化石油化工科學研究院開展了C8芳烴擇形脫乙基催化劑的研究工作。

    1 C8芳烴擇形脫乙基反應

    C8芳烴擇形脫乙基催化反應過程的主反應為乙苯脫乙基生成苯,副反應為二甲苯歧化和乙苯烷基轉(zhuǎn)移。反應式如下:

    2 實 驗

    2.1 催化劑的制備

    按比例稱取一定量的ZSM-5分子篩、黏結(jié)劑(氫氧化鋁)和田菁粉并將其混勻,加入稀硝酸水溶液,混捏擠條,將成型條在空氣氣氛中焙燒,得到鈉型擔體;將鈉型擔體在一定濃度的氯化銨水溶液中進行離子交換,洗滌烘干后在空氣氣氛中焙燒制得氫型擔體;稱取一定量的氫型擔體置于過量含硅化合物中,靜置6 h以進行液相硅改性,改性結(jié)束后濾去多余改性劑并烘干,在空氣氣氛中進行硅烷化焙燒;再負載金屬鉑后焙燒制得成品催化劑。

    2.2 評價裝置

    催化劑評價裝置流程示意見圖1。原料由柱塞泵輸送,電子秤計量,高純氫氣與原料混合后進入反應器。反應器為內(nèi)徑20 mm、長800 mm的不銹鋼管,采用三段立式電爐加熱。催化劑裝填量為2 g,上層裝填瓷球。反應溫度以催化劑床層中心熱電偶指示為準。進料后在操作條件下運行至穩(wěn)定,每隔2 h從氣液分離罐底取樣分析。

    圖1 催化劑評價裝置流程示意1—氫氣瓶;2—原料罐;3—電子秤;4—原料計量泵;5—反應器;6—冷卻器;7—氣液分離罐;8—流量計

    2.3 原料及產(chǎn)物組成分析

    原料與產(chǎn)物組成分析使用Agilent 7890A型氣相色譜儀,毛細管柱,氫火焰離子檢測器,按峰面積歸一法定量。試驗評價所用原料由試劑配制,其組成見表1。使用間二甲苯和乙苯試劑配制原料油,有利于判定催化反應規(guī)律,能夠有效考察催化劑對混合C8芳烴的擇形性能,具有良好的工業(yè)原料代表性。

    表1 原料組成

    2.4 評價指標

    以C8芳烴異構(gòu)化催化劑反應特點為依據(jù),擬定C8芳烴擇形脫乙基催化劑制備因素考察實驗,在溫度為400 ℃、壓力為1.8 MPa、質(zhì)量空速為10 h-1、氫油摩爾比為1的條件下進行評價實驗,評價結(jié)果以乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)為催化劑活性指標、二甲苯收率(XY)為選擇性指標。

    式中:EBp為產(chǎn)物中乙苯的質(zhì)量分數(shù);EBF為原料中乙苯的質(zhì)量分數(shù);Xp為產(chǎn)物中二甲苯的質(zhì)量分數(shù);XF為原料中二甲苯的質(zhì)量分數(shù)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 催化劑制備因素的考察

    3.1.1 分子篩硅鋁比 用硅鋁比為A,(A+5),(A+15),(A+35)的ZSM-5分子篩分別制備4種催化劑A1,A2,A3,A4。不同硅鋁比分子篩催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率見表2。由表2可見,當分子篩硅鋁比從A增加至(A+35)時,乙苯轉(zhuǎn)化率從90.98%降低至47.00%。當ZSM-5分子篩硅鋁比降低時,酸中心數(shù)量增多,有利于提高催化劑活性,使乙苯轉(zhuǎn)化率增加。為滿足反應要求,選擇硅鋁比為A的ZSM-5分子篩,以增強催化劑的基礎(chǔ)活性。

    表2 不同硅鋁比分子篩催化劑的評價結(jié)果

    3.1.2 改性劑種類 使用正硅酸乙酯和一種含硅化合物對氫型擔體進行硅改性處理,分別制得B1、B2催化劑。B1、B2催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率見表3。由表3可見,B1作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率為53.08%、二甲苯收率為94.03%,B2作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率為90.91%、二甲苯收率為98.65%。正硅酸乙酯在改性過程中易揮發(fā),對分子篩外表面覆蓋不均勻,改性效果不足。因此,催化劑的制備不適宜選擇正硅酸乙酯進行改性。

    表3 經(jīng)不同種類改性劑改性的催化劑的評價結(jié)果

    3.1.3 改性次數(shù) 使用含硅化合物對氫型擔體分別進行1,2,3次改性,制得C1,C2,C3催化劑,僅通過催化劑初活性的對比便可看出改性次數(shù)對催化劑性能的影響,故C1,C2,C3不需負載貴金屬。3種催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率見表4。由表4可見,催化劑改性次數(shù)從1次增加到3次后,乙苯轉(zhuǎn)化率從71.16%降低至5.70%。因此,1次改性處理足以滿足分子篩孔口收縮的要求,有利于乙苯的擴散和轉(zhuǎn)化,也能達到抑制副反應的效果。

    表4 改性次數(shù)不同的催化劑的評價結(jié)果

    3.1.4 焙燒方法 在空氣流量為D,(D+100),(D+200)mL/min的條件下對改性后的催化劑進行焙燒,每次焙燒量為5 g,分別制得催化劑D1,D2,D3。3種催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率見表5。由表5可見,在空氣流量由DmL/min增加至(D+200)mL/min時,乙苯轉(zhuǎn)化率從80.30%增加至91.25%,二甲苯收率從97.35%增加至98.51%??諝饬髁看髸r,有利于經(jīng)物理吸附附著于催化劑外表面的含硅化合物擴散,使得硅改性效果更加均勻,這部分經(jīng)物理吸附附著于催化劑外表面的含硅化合物為無效改性介質(zhì),去除后,還可避免含硅化合物局部大量堆積導致孔口堵塞,影響反應活性。因此,選擇在(D+100~D+200)mL/min的空氣流量下對催化劑進行焙燒。

    表5 不同空氣流速下焙燒催化劑的評價結(jié)果

    3.1.5 金屬含量的考察 分別負載質(zhì)量分數(shù)為E%和5E%的鉑,制得催化劑E1、E2。載鉑催化劑與無鉑催化劑E0的催化反應性能對比見表6。由表6可見,在催化劑負載的鉑含量從0增加至5E%時,乙苯轉(zhuǎn)化率從70.15%增加至91.69%,二甲苯收率從99.29%降低至98.01%。當催化劑不含鉑時,進入孔道的乙苯在酸性中心的作用下經(jīng)加氫裂解反應生成苯和乙烯。乙烯會促使重芳烴的生成,同時容易積炭并堵塞分子篩孔道。載入鉑后,乙烯被迅速加氫飽和,使乙苯脫乙基成為不可逆反應。從催化劑制備成本的角度考慮,鉑含量以E%比較合適。

    表6 不同鉑含量催化劑的評價結(jié)果

    3.2 催化劑工藝條件的考察

    3.2.1 反應溫度 在反應壓力為1.8 MPa、質(zhì)量空速為15 h-1、氫油摩爾比為1的條件下,反應溫度對乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率的影響見表7。從表7可以看出,當溫度從380 ℃升高至420 ℃時,乙苯轉(zhuǎn)化率從77.30%增加至96.04%,二甲苯收率從99.52%降低至98.48%。溫度升高有利于乙苯脫除乙基反應的發(fā)生,且對催化劑選擇性影響不大。因此,催化劑初始反應溫度范圍為400~420 ℃。

    表7 不同反應溫度考察評價結(jié)果

    3.2.2 反應壓力 在反應溫度為400 ℃、質(zhì)量空速為15 h-1、氫油摩爾比為1的條件下,反應壓力對乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率的影響見表8。從表8可以看出,當反應壓力從1.2 MPa增加至2.4 MPa時,乙苯轉(zhuǎn)化率先從87.89%增加至90.19%后又降低至87.70%,二甲苯收率從99.68%降低至98.32%。反應壓力過低時,不利于乙苯脫乙基反應生成的乙烯進一步進行加氫反應,從而影響催化劑活性;但是,反應壓力過高時,則可能導致化學平衡的逆向達成,導致乙苯轉(zhuǎn)化率降低。因此,適宜的反應壓力為1.8 MPa。

    表8 不同反應壓力下的評價結(jié)果

    3.2.3 氫油比 在反應溫度為400 ℃、反應壓力為1.8 MPa、質(zhì)量空速為15 h-1的條件下,氫油摩爾比對乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率的影響見表9。從表9可以看出,當氫油摩爾比從1增加到4時,乙苯轉(zhuǎn)化率從90.19%降低至84.68%,二甲苯收率從98.81%增加到99.77%。氫油比升高使得通過催化劑床層的氫氣流速加快,從而使反應物料在催化劑床層中的停留時間降低,反應進行得不充分,會呈現(xiàn)出催化劑活性不足的現(xiàn)象,但同時也會減少副反應發(fā)生的可能性。因此,氫油摩爾比的最佳范圍為1~2。

    表9 不同氫油摩爾比下的評價結(jié)果

    3.2.4 空速 在反應溫度為400 ℃、反應壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1的條件下,反應空速對乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率的影響見表10。從表10可以看出,當質(zhì)量空速從10 h-1增加至23 h-1時,乙苯轉(zhuǎn)化率從92.45%降低至82.33%,二甲苯收率從98.65%增加至99.54%。反應空速加大時,會減少反應物料在催化劑床層中的停留時間,造成反應進行得不充分。在高空速條件下操作,雖然有利于提高催化劑的選擇性,但會使催化劑的活性降低。在選取催化劑操作的空速時應從經(jīng)濟性角度考慮,因此,最佳質(zhì)量空速范圍為10~15 h-1。

    表10 不同空速下的評價結(jié)果

    4 結(jié) 論

    (1) C8芳烴擇形脫乙基催化劑的制備條件研究表明,ZSM-5分子篩的硅鋁比、改性劑種類和改性次數(shù)及金屬鉑負載量對催化劑的性能影響較大。

    (2) 在反應溫度為400 ℃、反應壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1、質(zhì)量空速為15 h-1的條件下,在所制備的C8芳烴擇形脫乙基催化劑作用下,乙苯轉(zhuǎn)化率達到90.19%、二甲苯收率達到98.81%,表明催化劑具有良好的性能。

    [1] 郭琛.我國對二甲苯的發(fā)展前景及建議[J].當代石油石化,2010(6):32-33

    [2] 張惠躍,劉中勛,王建偉.C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)的選擇研究[J].石油煉制與化工,2008,39(6):56-59

    STUDY OF SELECTIVE CATALYST FOR DEALKYLATION OF C8AROMATICS

    Ruan Chi1,Zhong Shengyuan2,Wang Zhiqiang1,Gu Haohui1

    (1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SIONPEC,Beijing100083;2.SINOPECBeijingYanshanCompany)

    A catalyst using ZSM-5 zeolite as a component was developed to catalyze ethylbenzene dealkylation.Chemical liquid deposition (CLD) modification by silicon-containing compounds was performed to improve the catalyst pore dimensions in order to enhance the selectivity of dealkylation and reduce the disproportionation and transalkylation.The catalytic performance are tested in a fixed bed reactor under the reaction conditions of temperature 400 ℃,hydrogen partial pressure of 1.8 MPa,weight hourly space velocity of 15 h-1,H2feed molar ratio of 1,xylene yield could reach 98.81% and ethylbenzene conversion is up to 90.19%.

    ZSM-5;zeolite;chemical liquid deposition modification;ethylbenzene dealkylation

    2013-05-10;修改稿收到日期:2013-08-20。

    阮遲(1981—),女,本科,工程師,2003年畢業(yè)于中國石油大學(北京),從事芳烴轉(zhuǎn)化催化劑及工藝研發(fā)工作。

    阮遲,E-mail:ruanc.ripp@sinopec.com。

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