表面納米化的研究進(jìn)展

張 鵬，尚曉敏，劉曉秋，彭欣麗

(吉林工程技術(shù)師范學(xué)院食品工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130052)

1 前言

納米材料具有獨(dú)特的優(yōu)異性能如高強(qiáng)度、良好的塑性變形能力(包括超塑性)、高比熱、高熱膨脹系數(shù)以及獨(dú)特的理化性能等引起了人們的高度重視。一直以來，人們對(duì)納米材料進(jìn)行了廣泛而深入的研究。在納米材料的制備技術(shù)、制備方法、性能及其應(yīng)用領(lǐng)域的探索和拓展等方面都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

在此背景下，中國(guó)的盧柯與華裔學(xué)者呂堅(jiān)聯(lián)合提出了結(jié)構(gòu)材料表面納米化的概念，并被列入國(guó)家納米科技發(fā)展規(guī)劃，2000年國(guó)際納米材料大會(huì)的總結(jié)報(bào)告上被認(rèn)為是最有可能在結(jié)構(gòu)材料上獲得突破的納米技術(shù)之一。

2 表面納米化概念的提出

1998年盧柯和呂堅(jiān)提出了金屬材料表面納米化的概念。表面納米化有三種基本方式:第一種是圖層表面納米化，即在材料表面沉積一層納米結(jié)構(gòu)的涂層;第二種是自身表面納米化，即將材料表面層的粗晶組織細(xì)化到納米級(jí)形成表面納米化層;第三種方式是混合型表面納米化，即以上兩種方式的混合。這三種表面納米化本身都有自身的弱點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，因此當(dāng)這三種表面納米化的方式一提出就得到了很大的關(guān)注。

3 表面納米化方法研究進(jìn)展

納米薄膜、粉末有多種制備方法，主要可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。

3.1 物理方法

物理氣相沉積(PVD)法，真空蒸鍍是在真空條件下，將鍍料加熱并蒸發(fā)，使大量的原子、分子氣化并離開液體鍍料表面。

真空蒸鍍基本原理是在真空條件下，使金屬、金屬合金或化合物蒸發(fā)，然后沉積在基本表面上，蒸發(fā)的方法常用電阻加熱，高頻感應(yīng)加熱，電子束、激光束、離子束高能轟擊鍍料，使蒸發(fā)成氣相，然后沉積在基本表面，歷史上，真空蒸鍍是PVD法中使用最早的技術(shù)，包括鍍前處理、鍍膜及后處理。

鍍前處理，包括清洗鍍件和預(yù)處理。具體清洗方法有清洗劑清洗、化學(xué)溶劑清洗、超聲波清洗和離子轟擊清洗等。具體預(yù)處理有除靜電、涂底漆等。

鍍膜包括濺射鍍膜，等離子體鍍膜和離子鍍。

濺射鍍膜是指在真空條件下，利用獲得功能的粒子轟擊靶材料表面，使靶材料表面原子獲得足夠的能量而逃逸的過程稱為濺射。被濺射的靶材料沉積到基材表面，就稱作濺射鍍膜。濺射鍍膜中的入射離子，一般采用輝光放電獲得，在10－2Pa～10Pa范圍，所以濺射出來的粒子在飛向基體過程中，易和真空室中的氣體分子發(fā)生碰撞，使運(yùn)動(dòng)方向隨機(jī)，沉積的膜易于均勻。

等離子鍍膜指的是PVD領(lǐng)域通常采用的冷陰極電弧蒸發(fā)，以固體鍍料為陰極，采用水冷，使冷陰極表面形成許多亮斑，即陰極弧斑?；“呔褪请娀≡陉帢O附近的弧根。在極小空間的電流密度極高，弧斑尺寸極小，每個(gè)弧斑存在極短時(shí)間，爆發(fā)性地蒸發(fā)離化陰極改正點(diǎn)處的鍍料，蒸發(fā)離子后的金屬離子，在陰極表面也會(huì)產(chǎn)生新的弧斑。采用這種電弧蒸發(fā)化源鍍膜，離子率較高，所以又稱為電弧等離子體鍍膜。

離子鍍的基本特點(diǎn)是采用某種方法(如電子束蒸發(fā)磁控濺射，或多弧蒸發(fā)離子等)使中性粒子電離成離子和電子，在基體上必須施加負(fù)偏壓，從而使離子對(duì)基體產(chǎn)生轟擊，適當(dāng)降低負(fù)偏壓后，使離子進(jìn)而沉積于基體成膜。離子鍍的優(yōu)點(diǎn):膜層和基體結(jié)合力強(qiáng);膜層均勻，致密;在負(fù)偏壓作用下繞鍍性好;無污染;多種基體材料均適合于離子鍍。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法主要包括化學(xué)共沉淀法、超臨界流體干燥法(SGFD法)、電沉積法、化學(xué)汽相沉積(CVD)、溶膠凝膠法、高溫水解法(水熱法)等。

3.2.1 溶膠－凝膠法

簡(jiǎn)單的講，溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。

3.2.2 電沉積法

第三，強(qiáng)化保健食品的風(fēng)險(xiǎn)管理治理。調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，監(jiān)管觸角不夠廣、虛假宣傳仍盛行、廣告的夸大與實(shí)際效果不符是造成民眾對(duì)保健食品心理抗拒的一個(gè)原因，政府監(jiān)管部門定期開展保健食品相關(guān)安全知識(shí)宣傳，在中老年民眾中普及投訴舉報(bào)電話，提高民眾保健食品的知識(shí)水平，特別是提高辨識(shí)保健食品真假優(yōu)劣的能力，降低保健食品風(fēng)險(xiǎn)認(rèn)知水平；政府部門對(duì)保健食品的重點(diǎn)項(xiàng)目，比如輔助降血糖、改善睡眠、延緩衰老等易非法添加藥物功能的保健食品開展重點(diǎn)整治、專項(xiàng)整頓，對(duì)虛假的廣告宣傳、夸大的宣傳效果等給予大力整頓。

在電化學(xué)中，金屬的電沉積法是在電場(chǎng)的作用下，金屬的電沉積發(fā)生在電極和電解質(zhì)溶液的界面上，沉積的過程含有相的形成現(xiàn)象，電沉積法通?？芍频幂^為致密的納米薄膜。如Shirkh等人在硝酸鈉和甲醇電解液中，通過5～20 μA/cm的恒電流，電解Ti(OCH3)4溶液，最終在電極上生成了厚40 μA的氧化鈦膜等。

3.2.3 化學(xué)汽相沉積(CVD)法

化學(xué)氣相沉積法是利用氣相反應(yīng)，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的成核生長(zhǎng)過程;或者通過薄膜后處理，控制非晶體薄膜的晶化過程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料。

3.2.4 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法指在溶液中含有兩種或多種陰離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均一沉淀，它是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。通過這種方法不僅可以使原料細(xì)化和均勻混合，且具有工藝簡(jiǎn)單，煅燒溫度低和時(shí)間短，產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點(diǎn)。已有報(bào)道用這種方法制得了BaTiO3、ZrO2(Y2O3)粉末。

超臨界流體干燥法是在臨界流體條件下驅(qū)除凝膠中的分散介質(zhì)。由于超臨界流體是一種無氣液界面，性質(zhì)介于氣相與液相之間的物質(zhì)狀態(tài)，因此可以有效消除引起膠體離子聚結(jié)的表面張力，在保持濕凝膠原有結(jié)構(gòu)的情況下，實(shí)現(xiàn)液相脫除。已有報(bào)道用這種方法制備出了納米TiO2粉末。

3.2.6 高溫水解法(水熱法)

高溫水解法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。高溫水解法研究的溫度范圍在于水的沸點(diǎn)和臨界點(diǎn)(374℃)之間，但通常使用的130－250℃之間，相應(yīng)的水蒸汽壓是0.3～4 MPa。

4 高效納米化塔填料制備方法比較

自1998年盧柯和呂堅(jiān)提出了金屬材料表面納米化的概念，金屬表面納米化處理技術(shù)將納米晶體材料的優(yōu)異性能與傳統(tǒng)工程材料相結(jié)合，在工業(yè)應(yīng)用上表面納米化材料研究不斷取得新的成就。在高效塔填料研究方面，由納米材料具有獨(dú)特的優(yōu)異性能如高強(qiáng)度、良好的塑性變形能力(包括超塑性)、高比熱、高熱膨脹系數(shù)以及獨(dú)特的理化性能等優(yōu)點(diǎn)，塔填料表面納米化后材料性能和傳統(tǒng)涂層相比，納米復(fù)合的涂層，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。納米材料在尺寸上的減小，使比表面積、潤(rùn)濕性提高了。具有更高的結(jié)合強(qiáng)度，更高的硬度、抗氧化性、耐腐蝕性。本文通過各種納米材料制備方法的比較，對(duì)適宜塔填料最常用金屬材料包括銅、碳鋼、不銹鋼填料表面納米化方法對(duì)比進(jìn)行總結(jié)，各種納米材料制備方法適宜的表面化金屬比較見表1。

表1 制備納米方法比較一覽表

5 表面納米化發(fā)展的展望

隨著納米材料和納米科技的發(fā)展，借助于傳統(tǒng)的涂層技術(shù)，添加納米材料對(duì)金屬材料表面進(jìn)行改性，可使涂層獲得較高的硬度、良好的自潤(rùn)性、良好的耐磨性及耐蝕性，這對(duì)改善填料的綜合性能、延長(zhǎng)壽命和減少環(huán)境污染具有重要意義。

開發(fā)納米功能薄膜和涂層。材料表面納米化技術(shù)將從根本上改變材料和器件的生產(chǎn)方式。在納米尺度上，通過精確地控制尺寸和成分來制備高性能的表面，進(jìn)而將它們組裝成具有獨(dú)特性質(zhì)和功能的更大結(jié)構(gòu)。納米表面技術(shù)可望給性質(zhì)和功能的更大結(jié)構(gòu)。納米表面技術(shù)、納米薄膜和涂層材料的設(shè)計(jì)與合成是近年來納米表面工程在國(guó)際上研究的熱點(diǎn)。

目前表面納米化的研究還處于起步階段，要想實(shí)現(xiàn)這種新技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，需要解決以下問題:加工工藝、參數(shù)及材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能對(duì)納米化的影響;表面納米化的微觀機(jī)制及形成動(dòng)力學(xué);納米結(jié)構(gòu)表層的組織與性能的關(guān)系;納米結(jié)構(gòu)表層的熱穩(wěn)定性與化學(xué)性能。

［1］王志平，馮日寶，賈 鵬等.表面納米化焊接接頭力學(xué)性能研究［J］.焊接生產(chǎn)應(yīng)用，2007，(2).

［2］嚴(yán)偉林，方 亮，孫 琨等.表面納米化對(duì)高錳鋼磨料磨損性能的影響［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，(5).

［3］H.Gleiter，Prog.［J］.Mater.Sci.，1989，33，223.

［4］劉 陽，呂曉仁，張榮祿等.超音速微粒轟擊表面納米化及其對(duì)耐磨性的影響［J］.中國(guó)表面工程，2006，(6).

［5］王樹楹.現(xiàn)代填料塔技術(shù)指南［M］.北京:中國(guó)石化出版社，1998.

［6］劉 剛，雍興平，盧 柯.金屬材料表面納米化的研究現(xiàn)狀［J］.中國(guó)表面工程，2001，(3).

［7］李 東，陳懷寧，劉 剛等.SS400鋼對(duì)接接頭表面納米化及其對(duì)疲勞強(qiáng)度的影響［J］.焊接學(xué)報(bào)，2002，(2).

［8］楊邦朝，陳金菊，韓麗坤等.納米技術(shù)在表面處理中的應(yīng)用［J］.表面技術(shù)，2003，(3).

［9］張聰慧，劉研蕊，蘭新哲等.鈦合金表面高能噴丸納米化后的組織與性能［J］.熱加工工藝，2006，(1).