PU/PVDF防水透氣共混膜的制備及性能研究*

(南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，226019)

防水透氣織物不僅能滿足穿著者的防水要求，還能使人體穿著舒適，因此此類織物受到廣泛關(guān)注[1-2]。聚氨酯(PU)是常用的膜材料之一，具有良好的生理適應(yīng)性、透氣性、防水透濕性，有著廣泛的應(yīng)用前景，但其具有一定的親水性[3]，所以，PU膜疏水性的改性是防水透氣織物的研究熱點(diǎn)之一。對(duì)PU膜進(jìn)行疏水改性的方法主要有共聚、共混、交聯(lián)、接枝、溶劑預(yù)處理和等離子表面照射等，其中共混改性是最簡(jiǎn)單易行的方法，可將不同聚合物的優(yōu)點(diǎn)有效地結(jié)合在一起，從而開發(fā)出理想的膜材料[4]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶型聚合物膜材料，具有良好的疏水性[5]、韌性和化學(xué)性質(zhì)。將PU彈性材料和PVDF疏水材料共混可起到互補(bǔ)的作用，從而制備出綜合性能良好的共混膜。

靜電紡絲是通過強(qiáng)電場(chǎng)作用使聚合物溶液(或熔體)發(fā)生噴射作用而制備納米纖維的一種新型紡絲技術(shù)。由靜電紡納米纖維制成的非織造布具有三維雜亂結(jié)構(gòu)、高比表面積和孔隙率、良好的柔軟性和防水透濕性[6]。本文采用靜電紡絲技術(shù)制備PU/PVDF共混納米纖維膜，獲得一種防水透氣性能和力學(xué)性能都較為理想的非織造布，比涂層防水技術(shù)工藝制作更簡(jiǎn)單，可用于防護(hù)材料領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

PU(軟度80A)，透明固體顆粒狀；PVDF，白色固體細(xì)粉末狀；丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純(購(gòu)自南通默克化學(xué)試劑有限公司)[7]。

1.2 樣品制備

以DMF和丙酮混合溶劑分別制備PU、PVDF紡絲溶液，紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～18%，DMF與丙酮體積配比分別為2/8、4/6、6/4、8/2，從而獲得制備PU、PVDF防水透氣膜的較優(yōu)工藝。然后根據(jù)較優(yōu)制備工藝將兩者共混，探索PU、PVDF不同共混質(zhì)量比對(duì)PU/PVDF共混纖維膜防水透氣等性能的影響，試驗(yàn)中PU與PVDF共混質(zhì)量比分別為1/9、3/7、5/5、7/3、9/1，80 ℃下加熱攪拌至充分溶解。

1.3 靜電紡絲

電壓為0～50 kV，接收距離為10 cm，紡絲電壓為14 kV，噴射頭內(nèi)徑為0.5 mm。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用KYKY-2800型掃描電鏡對(duì)纖維形貌進(jìn)行表征，經(jīng)噴金處理后觀察，并計(jì)算出纖維平均直徑。

1.4.2 接觸角測(cè)試

采用JC2000c型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量，按4 cm×1 cm的尺寸將試樣裁剪成長(zhǎng)條，取平均值。

1.4.3 耐靜水壓測(cè)試

采用WP-1000K型滲水性測(cè)定儀，參照GB/T 4744—1997《紡織織物 抗?jié)B水性測(cè)定 靜水壓試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)定，單位為kPa。

1.4.4 厚度測(cè)試

選用YG(B)141D型織物厚度儀測(cè)量樣品的厚度，參照GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測(cè)定》，求平均值。

1.4.5 透氣性能測(cè)試

選用YG(B)461E型數(shù)字式織物透氣性能測(cè)定儀測(cè)量樣品的透氣性，參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》，測(cè)試的面積為20 cm2，樣品兩側(cè)的壓差為100 Pa，單位為mm/s。

1.4.6 力學(xué)性能測(cè)試

參照GB 13022—1991《塑料 薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用YG065型電子織物強(qiáng)力儀對(duì)樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，規(guī)格為25 mm×200 mm，拉伸速率為50 mm/min，隔距為100 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 PU納米纖維膜表面形貌及接觸角分析

不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%～18%)時(shí)的PU納米纖維膜微觀形貌如圖1所示，紡絲液溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。從圖1(a)中可明顯看出珠狀物，因?yàn)榇藭r(shí)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%)過低，其表面張力與黏度過小，靜電紡時(shí)導(dǎo)致泰勒錐易破裂而形成珠狀物。由圖1可知，纖維平均直徑隨紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，因?yàn)槿芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，表面張力和黏度也隨之增大[8]，溶液離開噴嘴后，液滴的分裂能力隨表面張力的增大而減弱，所以纖維平均直徑增大。圖3(a)為纖維平均直徑與溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，圖中顯示纖維直徑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。從試驗(yàn)中可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，所得PU納米纖維膜較佳，纖維直徑隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同分布在400～1 700 nm間。

圖2為不同溶劑體積配比時(shí)PU納米膜的掃描電鏡圖，此時(shí)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。當(dāng)DMF與丙酮體積配比為8/2時(shí)，無法紡絲。圖2顯示，纖維直徑隨著丙酮量的減少而變小，這是由于納米纖維在成型過程中，丙酮迅速揮發(fā)，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增大[9]。當(dāng)丙酮含量少時(shí)，揮發(fā)得少，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，紡出的納米纖維直徑減小。圖3(b)為納米纖維直徑與溶劑體積配比的關(guān)系，纖維直徑隨丙酮量的減少而減小。當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時(shí)，未成纖的液滴噴射在接收板上，從而產(chǎn)生珠狀物，如圖2(c)所示。由于DMF的極性大，沸點(diǎn)高，揮發(fā)性差，纖維在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)速度較快，溶劑在短時(shí)間內(nèi)還未揮發(fā)就殘留在纖維體內(nèi)，從而在纖維固化之前就被收集在接收基布上，造成了纖維間的黏結(jié)。因此，當(dāng)溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6時(shí)，靜電紡絲狀態(tài)穩(wěn)定，所制得的纖維膜狀態(tài)較佳。

圖4為不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同溶劑體積配比時(shí)納米膜的接觸角。從原理上分析，防水性主要是由膜的微孔半徑及表面結(jié)構(gòu)決定的。微孔半徑越小，接觸角就越大，則防水性越好[2]。圖4中顯示，PU納米纖維膜的接觸角分布在115°～125°間，因此具有一定的拒水作用。但當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)接觸角極小，因?yàn)榇藭r(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低。因此，PU納米纖維膜較優(yōu)制備工藝：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。

圖1 不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的PU膜微觀形貌

圖2 不同溶劑體積配比(DMF/丙酮)時(shí)的PU膜微觀形貌

(a)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(b)溶劑體積配比 圖3 纖維直徑與紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溶劑體積配比的關(guān)系

2.2 PVDF納米纖維膜表面形貌及接觸角分析

圖5為不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%～18%)時(shí)的PVDF納米膜微觀形貌圖，此時(shí)溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。從圖5(a)中可看出珠狀物；從圖5中還可看出，纖維直徑隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，其原因與圖1的分析相同。圖7(a)為納米纖維平均直徑與紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖，纖維平均直徑隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。從試驗(yàn)中可發(fā)現(xiàn)，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)所制備的PVDF納米纖維膜較佳，纖維平均直徑分布在450～1 910 nm間。

(a)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(b)溶劑體積配比圖4 PU膜接觸角與紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溶劑體積配比的關(guān)系

圖5 不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的PVDF納米纖維膜微觀形貌

圖6為不同溶劑體積配比時(shí)PVDF納米纖維膜電鏡照片，此時(shí)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。從圖中可看出，隨著丙酮量的減少，纖維直徑變小。由圖6(d)可看出，當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過小時(shí)，未成纖的液滴噴射在接收板上而產(chǎn)生珠狀物，其原因與圖2的分析相同。圖7(b)為纖維直徑與溶劑體積配比的關(guān)系圖，丙酮添加量越少，纖維平均直徑越小。當(dāng)溶劑DMF與丙酮體積配比為6/4時(shí)，所制得的PVDF納米纖維膜較佳。

圖8為不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溶劑體積配比時(shí)PVDF膜的接觸角。從圖中可看出，PVDF膜的接觸角分布在125°～137°間，具備一定的拒水作用，并且相同條件下的拒水效果比PU納米膜好。結(jié)合上述因素得到PVDF納米膜的較優(yōu)制備工藝：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。

圖6 不同溶劑體積配比(DMF/丙酮)時(shí)的PVDF納米纖維膜微觀形貌

(a)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(b)溶劑體積配比圖7 纖維直徑與紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溶劑體積配比的關(guān)系

(a)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(b)溶劑體積配比圖8 PVDF納米纖維膜接觸角與紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及溶劑體積配比的關(guān)系

2.3 PU/PVDF共混膜制備工藝的優(yōu)化

結(jié)合上述分析，制備PU/PVDF共混納米纖維膜的紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。共混制膜的首要問題是共混物的相容性，通過改變PU/PVDF共混質(zhì)量比來獲取較優(yōu)溶質(zhì)質(zhì)量配比。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在DMF/丙酮混合溶劑中，不同共混質(zhì)量比的PU/PVDF均有較好的相容性，溶液均為不透明體系。圖9為不同共混質(zhì)量比時(shí)的PU/PVDF納米纖維膜電鏡照片，纖維直徑與溶質(zhì)共混質(zhì)量比的關(guān)系如圖10(a)所示。制得的納米纖維直徑隨溶質(zhì)共混質(zhì)量比的不同分布在568～1 820 nm間。結(jié)合圖9和圖10(a)可看出，當(dāng)PU/PVDF共混質(zhì)量比為7/3時(shí)，纖維粗細(xì)較均勻且直徑較小。

圖10(b)為不同共混質(zhì)量比時(shí)PU/PVDF納米纖維膜的接觸角。圖中顯示，PU/PVDF納米膜的接觸角分布在124.3°～128.3°間，具備一定的拒水作用。相比PU納米膜，拒水效果有所提高。

圖9 不同PU/PVDF質(zhì)量比時(shí)共混納米纖維膜微觀形貌

(a)納米纖維直徑

(b)膜接觸角 圖10 PU/PVDF納米纖維直徑和膜接觸角與共混質(zhì)量比間的關(guān)系

表1為PU/PVDF共混膜不同共混質(zhì)量比時(shí)的透氣性、耐靜水壓、拉伸斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率。從表中可看出，相同紡絲時(shí)間下，隨著PU所占比例的提高，共混膜變薄(9/1時(shí)特薄)，透氣性增加，耐靜水壓值減小，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率都先增大后減小。這是因?yàn)槟ぴ奖?，其透氣率越大，則透氣性越好。因?yàn)槟さ睦w維是雜亂排列的，纖維膜越薄，則垂直方向上阻隔氣體穿透膜的纖維越少，同時(shí)氣體穿透膜的垂直路徑越短，從而越易透氣；膜厚度降低，濕阻減小[10]，抵抗壓力的能力降低，耐靜水壓值減小。然而，相同條件下PU膜的防水性要比PVDF膜差，所以當(dāng)PU所占比例越高時(shí)，耐靜水壓值越低。本試驗(yàn)在測(cè)膜抗?jié)B水性時(shí)，由于納米膜的變形程度較大，呈半球形，且儀器內(nèi)置水泵中的水已全部泵出，儀器自動(dòng)停止加壓，但此刻并沒有觀察到膜表面上有水珠，從而可推斷納米膜的實(shí)際耐靜水壓值應(yīng)大于所記錄值[11]。由于PU/PVDF共混質(zhì)量比為5/5時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率太大，因此結(jié)合各因素考慮，PU/PVDF共混膜的較優(yōu)共混質(zhì)量比為7/3。

表1 不同共混質(zhì)量比時(shí)PU/PVDF共混膜的性能

2.4 PU、PVDF及其共混膜性能比較

表2為較優(yōu)制備工藝時(shí)PU、PVDF及其共混膜防水透氣性、拉伸性能的比較。從表中可看出，相同紡絲時(shí)間下，PU/PVDF共混膜的厚度、透氣性、斷裂伸長(zhǎng)率處于PU及PVDF納米纖維膜相關(guān)值之間，且拉伸斷裂強(qiáng)力有所提高。試驗(yàn)表明，共混膜的防水性與拉伸斷裂強(qiáng)力有了較大的提高，且對(duì)透氣性影響不太大。可見共混改性后，PU納米纖維膜的防水透氣性及斷裂強(qiáng)力有所改善。

表2 PU、PVDF及其共混膜的性能比較

3 結(jié)語

(1)PU與PVDF納米纖維膜的較優(yōu)制備工藝為紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，DMF與丙酮體積配比為4/6。

(2)PU/PVDF納米纖維膜的較優(yōu)共混質(zhì)量比為7/3。

(3)PU納米纖維膜共混改性后，防水性及斷裂強(qiáng)力有所改善，且對(duì)透氣性影響不太大。

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