氣相有機(jī)熱載體高、低沸物的測(cè)定及試驗(yàn)條件

羅 娟 中國(guó)鍋爐水處理協(xié)會(huì)

氣相有機(jī)熱載體高、低沸物的測(cè)定及試驗(yàn)條件

羅 娟 中國(guó)鍋爐水處理協(xié)會(huì)

本文介紹了運(yùn)用氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定高溫氣相有機(jī)熱載體的高、低沸物含量，并通過兩因素三水平正交試驗(yàn)確定了其測(cè)定的最佳條件。結(jié)果表明，當(dāng)其它條件一定，使用長(zhǎng)10.0m，直徑530μm，膜厚1.5μm的毛細(xì)管色譜柱時(shí)，柱箱初始溫度為50℃，升溫速率為25℃/min，達(dá)到最高溫度350℃后保持0.9min為最佳測(cè)定狀態(tài)，測(cè)定的結(jié)果快速而準(zhǔn)確。該試驗(yàn)方法的建立為高溫氣相有機(jī)熱載體型式試驗(yàn)結(jié)果的判斷提供了便捷而又可靠的依據(jù)。

高溫氣相有機(jī)熱載體 模擬蒸餾 高沸物 低沸物

有機(jī)熱載體質(zhì)量是保證有機(jī)熱載體爐安全運(yùn)行的重要保障。常規(guī)的指標(biāo)如：閃點(diǎn)、粘度、密度、傾點(diǎn)、酸值、水溶性酸堿、硫、氯含量等合格只能說明該基礎(chǔ)油合格，并不能反映其使用壽命，只有熱穩(wěn)定性和和抗氧化性指標(biāo)才能反映。而有機(jī)熱載體的熱穩(wěn)定性是通過將有機(jī)熱載體在規(guī)定溫度下加熱，測(cè)定有機(jī)熱載體的變質(zhì)率來進(jìn)行評(píng)定的。變質(zhì)率為高沸物、低沸物、氣相分解產(chǎn)物和不能蒸發(fā)產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和[1]。因此對(duì)高溫氣相有機(jī)熱載體高沸物、低沸物含量進(jìn)行測(cè)定是非常重要的。本文采用氣相色譜模擬蒸餾法來測(cè)定高溫氣相有機(jī)熱載體的沸程，從而分析得到其低沸物、高沸物含量，并通過兩因素三水平正交試驗(yàn)確定了色譜柱的最佳工作條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀，配置氫火焰離子檢測(cè)器（FID)，Agilent 150位自動(dòng)進(jìn)樣器，0.5μl微量進(jìn)樣針，1.5mlAgilent氣相色譜專用裝樣瓶，餾分油模擬蒸餾軟件（石油化工科學(xué)研究院提供）和P I P P H T S D毛細(xì)管柱（10.0m×530μm×1.5μm)。

1.2 試驗(yàn)材料及試劑

二硫化碳（分析純)；標(biāo)準(zhǔn)校正油（由C5-C44正構(gòu)烷烴組成，石油化工科學(xué)研究院二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))；參考油（石油化工科學(xué)研究院質(zhì)控樣品)。

1.3 試驗(yàn)過程

啟動(dòng)色譜儀，將色譜柱在350℃下老化1.5h后，在Agilent氣相色譜專用裝樣小瓶中加入適量樣品，并用二硫化碳稀釋后混勻（其中樣品與二硫化碳的體積比為1∶2），置于樣品盤上。以氫氣為火焰離子化檢測(cè)器的燃燒氣、空氣為助燃?xì)狻⒌獨(dú)鉃檩d氣對(duì)高溫氣相有機(jī)熱載體樣品進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)定樣品之前，首先需要做基線補(bǔ)償，用以扣除儀器所帶來的系統(tǒng)誤差；接著對(duì)標(biāo)準(zhǔn)校正油樣進(jìn)行測(cè)定，得到單體正構(gòu)烷烴保留時(shí)間，以此為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品流出百分?jǐn)?shù)按切片面積歸一法測(cè)定；再對(duì)參考油進(jìn)行測(cè)定，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)儀器與操作條件的變化，從而及時(shí)予以調(diào)整。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的選擇

要獲得穩(wěn)定可靠的分析數(shù)據(jù)，就需要保證氣相色譜系統(tǒng)的最佳運(yùn)行狀態(tài)。而其各部分裝置的性能如：載氣、進(jìn)樣口、色譜柱、檢測(cè)器等都極大地影響著色譜系統(tǒng)的運(yùn)行狀況[2]。當(dāng)色譜柱、檢測(cè)器及其工作溫度一定，且無柱流失、隔片流失的情況下，影響氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定高溫氣相有機(jī)熱載體餾程的主要因素有：樣品進(jìn)樣體積、氣體流量、色譜柱老化時(shí)間、柱箱的初始溫度（T0）、升溫速率（v）、最高加熱溫度以及在最高加熱溫度時(shí)的保持時(shí)間（tr）。

● 2.1.1 進(jìn)樣體積的選擇

進(jìn)樣量太大會(huì)使得樣品燃燒不充分有殘留；進(jìn)樣量太小會(huì)因過于接基線噪音而對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響。因此，要選擇合適的進(jìn)樣體積。本實(shí)驗(yàn)選擇的進(jìn)樣體積為0.2μl。

● 2.1.2 氣體流量的選擇

氣相色譜儀氫火焰離子化檢測(cè)器一般建議氣體流量V氫氣∶V氮?dú)狻肰空氣=1∶1∶10[2]，因此，本實(shí)驗(yàn)采用的V氫氣=30ml/min，V氮?dú)?25ml/min，V空氣=400ml/min。

● 2.1.3 色譜柱條件的選擇

1）老化時(shí)間。除了新的色譜柱使用前必須在最高使用溫度下老化以便減少由于固定液流失而引起的基線漂移外，在每次的正常樣品測(cè)量前也應(yīng)該在最高使用溫度下加以老化，以除去色譜柱中殘留的污染物。但若老化時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)降低色譜柱的使用壽命。因此，要選擇適當(dāng)?shù)纳V柱老化時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中選擇的老化時(shí)間為1.5h。

2）初始柱溫（T0）、升溫速率（v）及柱溫達(dá)到最高溫度時(shí)的保持時(shí)間（tr)。采用色譜柱程序升溫的方式對(duì)高溫氣相有機(jī)熱載體沸程進(jìn)行測(cè)定，色譜柱的初始柱溫、升溫速率以及柱溫達(dá)到最高溫度時(shí)的保持時(shí)間都會(huì)對(duì)樣品的測(cè)定效率及準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。為了確定測(cè)定高溫氣相有機(jī)熱載體沸程的最佳條件，采用程序升溫方式，在色譜柱達(dá)到最高溫度350℃時(shí)維持0.9min的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)校正油進(jìn)行了初始溫度和升溫速率兩因素三水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)條件見表1。

表1 確定測(cè)定高溫氣相有機(jī)熱載體沸程最佳條件的正交試驗(yàn)表

標(biāo)準(zhǔn)校正油標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖1所示，應(yīng)滿足：譜圖基線平穩(wěn)，分離度在3～8之間；C5出峰時(shí)間大于0.2min；C5-C44依次分離獲得的標(biāo)準(zhǔn)峰數(shù)目為20個(gè)，且分離良好。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)校正油樣的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

在上述正交試驗(yàn)條件下運(yùn)用氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)校正油得到色譜柱的分離度（R）、標(biāo)準(zhǔn)峰的數(shù)目、分離出首峰C5所需的時(shí)間t5、色譜柱運(yùn)行時(shí)間t以及測(cè)定一個(gè)樣品的周期T見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

運(yùn)用氣相色譜模擬蒸餾法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)校正油進(jìn)行測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)校正油中的C5-C44必須依次被分離，從而獲得20個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰，且 R值越大，說明分離度越高。由表2可見，當(dāng)T0=35℃，v=25℃/min對(duì)標(biāo)準(zhǔn)校正油進(jìn)行測(cè)定時(shí)，僅能分離得到19個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰，C5-C44不能被完全分離。

當(dāng)樣品初餾點(diǎn)低于93℃時(shí)，一般要求初始柱溫低于環(huán)境溫度，但是不能過低。因?yàn)槌跏贾鶞卦降停瑒t測(cè)定一個(gè)樣品的周期就越長(zhǎng)，影響測(cè)定效率。而由于高溫氣相有機(jī)熱載體的初餾點(diǎn)都高于93℃，因此一般選擇初始柱溫與環(huán)境溫度差不多或略高于環(huán)境溫度。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，色譜柱溫度從350℃下降至60℃的時(shí)間約為5min, 60℃下降至50℃的時(shí)間約為0.5min，50℃降至35℃所需時(shí)間約為9min。因此運(yùn)用氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定高溫氣相有機(jī)熱載體沸程的最佳初始柱溫為50℃，與環(huán)境溫度差值較小，對(duì)分析結(jié)果無影響，且運(yùn)行效率高。

升溫速率若太快，亦會(huì)影響色譜柱的分離效果。綜上所述，在FID溫度一定，且無柱流失、隔片流失的情況下，運(yùn)用氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定高溫氣相有機(jī)熱載體沸程的最佳柱箱工作條件是：初始溫度為50℃，升溫速率為25℃/min，達(dá)到最高工作溫度350℃后保持0.9min，此時(shí)不僅C5-C44能被分離完全，且分離度好，運(yùn)行效率高。

2.2 高溫氣相有機(jī)熱載體高沸物、低沸物的測(cè)定

低沸物指通過模擬蒸餾方法測(cè)得加熱后試樣的沸程在未使用有機(jī)熱載體初餾點(diǎn)以下的物質(zhì)；高沸物指通過模擬蒸餾方法測(cè)得加熱后試樣的沸程在未使用有機(jī)熱載體終餾點(diǎn)以上的物質(zhì)。

在上述最佳工作條件下，對(duì)高溫氣相有機(jī)熱載體樣品A和樣品B進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)前沸程及在同一溫度下進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的沸程分別進(jìn)行測(cè)定，得到餾程分別如圖2、圖3所示，并對(duì)它們熱穩(wěn)定性前后沸程進(jìn)行比對(duì)分析，計(jì)算得到樣品A和樣品B的低沸物、高沸物含量，見表3；同時(shí)與石油化工科學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱石科院）對(duì)相同樣品的測(cè)定數(shù)據(jù)見圖4與圖5進(jìn)行比對(duì)。

圖2 樣品A熱穩(wěn)定性前后沸程

圖3 樣品B熱穩(wěn)定性前后沸程

圖4 石科院測(cè)定樣品A熱穩(wěn)定性前后沸程

圖5 石科院測(cè)定樣品B熱穩(wěn)定性前后沸程

表3 高溫氣相有機(jī)熱載體樣品A和樣品B低沸物、高沸物含量

由圖2～圖5及表3可知，運(yùn)用氣相色譜模擬蒸餾法在上述最佳工作條件下對(duì)高溫氣相有機(jī)熱載體樣品沸程及高低沸物進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)與石科院測(cè)定結(jié)果相一致，說明該方法對(duì)高溫氣相有機(jī)熱載體高、低沸物的測(cè)定具有高的準(zhǔn)確度，并且還具有高的重復(fù)性。

由表3可知，樣品A和樣品B的低沸物、高沸物含量之和分別為4.5%和4.0%，當(dāng)它們的氣相分解產(chǎn)物含量及不能蒸發(fā)產(chǎn)物含量已知時(shí)，便可計(jì)算出它們的變質(zhì)率。若變質(zhì)率小于10%，則說明樣品在該溫度下熱穩(wěn)定性良好；反之，則說明樣品在該溫度下熱穩(wěn)定性質(zhì)量指標(biāo)不合格。

3 結(jié)論

隨著有機(jī)熱載體鍋爐越來越廣泛地被使用，高溫氣相有機(jī)熱載體作為鍋爐傳熱介質(zhì)因具有節(jié)能、高效的優(yōu)點(diǎn)被越來越多的用戶采用。為了保證鍋爐的安全、節(jié)能運(yùn)行，對(duì)高溫氣相有機(jī)熱載體質(zhì)量的把關(guān)尤為重要。測(cè)定高溫氣相有機(jī)熱載體高、低沸物這一方法的建立及其試驗(yàn)條件的優(yōu)化，為高溫氣相有機(jī)熱載體型式試驗(yàn)結(jié)果的判斷及鍋爐的安全運(yùn)行提供了便捷而又可靠的依據(jù)。

1 孟祥遠(yuǎn).淺談氣相色譜系統(tǒng)的影響因素.實(shí)用藥物與臨床2005,8：50~53

2 郭琳媛.氣相色譜法測(cè)定有機(jī)熱載體模擬蒸餾中的應(yīng)用.中國(guó)特種設(shè)備安全.2011,27(11)：12~15

In this paper, the method of testing high-boiling and low-boiling components by simulating distillation with Gas Chromatography (GC) is introduced and the best work conditions are determined by orthogonal experiments. The results show that it works efficiently and accurately when the initial oven temperature is 50℃, then reaches to 350℃ with a heating rate of 25℃/min and maintains for 0.9min with using a capillary column of 10.0 m in length, 530mm in diameter and the film thickness of which is1.5μm. The establishing of this method is good for the judge of type pilot test for vapor phase heat transfer fluids which is not only convenient but also reliable.

Vapor phase heat transfer fluids Simulated distillation High-boiling components Lowboiling components

2013－08－05）