硝酸與金屬反應(yīng)的產(chǎn)物分析

吳翠琢

摘要：通過對不同濃度的硝酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)物的分析，總結(jié)硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律，探究影響硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物的因素，并對硝酸的氧化機理進行探究，總結(jié)規(guī)律、探究原因。

關(guān)鍵詞：硝酸；氧化機理；產(chǎn)物分析

中圖分類號：G633.8 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2014）12-0243-01

一、前言

純硝酸是無色、易揮發(fā)、有刺激性氣味的液體，密度1.5027g·ml-1，熔點是-41.60℃，沸點83.0℃，能與水任意比互溶，通常市售的硝酸是HNO3的水溶液，質(zhì)量分數(shù)為68%~70%，溶有NO2質(zhì)量分數(shù)為10%~15%的濃硝酸稱為發(fā)煙硝酸，其中HNO3的質(zhì)量分數(shù)一般大于80%。硝酸不穩(wěn)定，易分解，在實驗室常把硝酸盛于棕色瓶中。陽光照射時，HNO3分解產(chǎn)生紅棕色的NO2。NO2溶于硝酸，使硝酸呈黃到紅色，溶解越多，顏色越深。本文通過對不同濃度硝酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)物的分析，總結(jié)了硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律，探究了影響硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物的因素，并對硝酸的氧化機理進行了探討。

二、硝酸不能氧化所有的金屬

硝酸的氧化性非常強，但也不能氧化所有的金屬。例如：Pb、Au、Pt（鉑）等金屬就不能被濃硝酸氧化。Pb能與稀硝酸反應(yīng)，得到硝酸鉛，反應(yīng)方程式為：3Pb+8HNO3（稀）==3Pb（NO3）2+2NO↑+4H2O由于硝酸鉛不溶于濃硝酸，使鉛不能繼續(xù)與之反應(yīng)。因為鉛有此特性，所以化工廠或?qū)嶒炇页Ｓ盟髂退岱磻?yīng)器的襯里、貯存或輸送酸液的管道設(shè)備。Au、Pt都是由于這些金屬不活潑而不能和濃硝酸發(fā)生反應(yīng)。Au和Pt能溶于王水（濃HNO3∶濃HCl=1∶3）這時，HNO3作氧化劑，HCl作配位劑。

三、反應(yīng)得不到硝酸鹽的金屬

一般情況下，金屬與硝酸反應(yīng)生成金屬硝酸鹽，但有些金屬與酸的作用不大，可生成不溶于硝酸的氧化物或水合物，而不能得到硝酸鹽。如Ge、Sn、Sb、W、As等。Ge與濃硝酸反應(yīng)得到白色的xGeO2·yH2O沉淀。Sn與濃硝酸反應(yīng)生成白色的xSnO2·yH2O沉淀（β-錫酸）與冷的稀硝酸反應(yīng)生成Sn（NO3）2。As和Sb與硝酸反應(yīng)，生成H3AsO4與H[Sb（OH）6]。W在冷的濃硝酸中鈍化，生成了一層極薄的氧化物薄膜，而得不到硝酸鹽。

四、硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物一般不會有N2O3、N2O4、N2O5

氮的氧化物有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5六種，在硝酸與金屬的反應(yīng)中，一般只認為生成N2O、NO、NO2這三種氣體，其原因如下：N2O3通常情況下為氣態(tài)，但大部分分解（N2O3==NO+NO2）。等體積的NO與NO2的混合氣體，與N2O3具有完全相同的性質(zhì)。N2O3是亞硝酸的酸酐。溶于堿液只生成亞硝酸鹽和水。N2O4在通常情況下為無色氣體，是NO2的二聚體。當降溫到262K時，凝結(jié)為無色晶體，此時為純N2O4固體，熔化后變?yōu)辄S色液體，液體中約含有1%的NO2，在373K時，約含有90%的NO2，溫度達412K時，全部變?yōu)镹O2氣體，超過423K時，NO2發(fā)生分解。在金屬與硝酸的反應(yīng)中，由于反應(yīng)放熱，致使溫度高于412K，即使能生成N2O4，也會全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2氣體。也可能會有一小部分NO2發(fā)生分解。N2O5在273K以下為穩(wěn)定的無色固體，超過273K時就發(fā)生分解。硝酸與金屬反應(yīng)的溫度已經(jīng)遠遠超過273K，故N2O5不可能存在。

五、硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律總結(jié)

1.Al、Fe、Ga、In、Cr、W等在冷的濃硝酸中生成一層極薄的氧化物薄膜而鈍化。

2.與不活潑金屬反應(yīng)，濃硝酸主要生成NO2，稀硝酸主要生成NO。

3.與活潑金屬反應(yīng)，硝酸的還原產(chǎn)物比較復雜，隨著硝酸濃度的降低，可得到NO2、NO、N2O、NH4+。

4.Pb由于生產(chǎn)的Pb（NO3）2難溶于硝酸，而不能繼續(xù)與之反應(yīng)。Au、Pt，由于金屬不活潑而不能和濃硝酸發(fā)生反應(yīng)。但Au和Pt能耐溶于王水。

5.Ge、Sn、Sb、W、As、等金屬與硝酸反應(yīng)生成氧化物或含氧酸，而得不到硝酸鹽。

六、硝酸氧化機理的探討

由于硝酸分子結(jié)構(gòu)的不對稱，也就是表現(xiàn)了硝酸分子不穩(wěn)定，見光或受熱易分解的原因。中心原子氮與氧原子之間形成的N-O鍵，其平均鍵能為201 KJ/mol，比同主族其他含氧酸的P-O鍵能（340 KJ/mol）、As-O鍵能（330 KJ/mol）低，說明N-O的牢固性比P-O和As-O等的牢固性低，則硝酸分子不穩(wěn)定；另從硝酸的自由能高于氮的較低氧化態(tài)物質(zhì)看，即硝酸分子中N-O鍵的強度比其他還原產(chǎn)物（N2O、HNO2、NO、NO2-、N2O、NH2OH、N2）弱，故硝酸不穩(wěn)定，它在酸性溶液中與還原劑作用，易被還原為較低價態(tài)物質(zhì)，而表現(xiàn)出強氧化性。從無機含氧酸的氧化性與其標準生成吉布斯自由能的大小關(guān)系方面看，含氧酸的吉布斯自由能數(shù)值越正，相應(yīng)的含氧酸越不穩(wěn)定，即該含氧酸的中心原子越易接受還原劑的電子而使其R-O鍵斷裂，從而導致含氧酸的中心原子的氧化性越強。HNO3的吉布斯自由能-79.91KJ/mol，遠比H2AsO4-、HAsO42-、H3PO4的吉布斯自由能大得多，所以，硝酸見光或受熱就非常容易分解，其分解產(chǎn)物NO2除可作還原劑的催化劑之外，又因為NO2-陰離子中大π鍵π34傳遞電子，也有利于氧化還原反應(yīng)的進行。

當硝酸溶于水中時，平衡向右移動，并發(fā)生正常電離：H2O+HNO3?H3O++NO3-。在濃硝酸中，含有微量的N3O5和硝基正離子（NO2+）。因為+5價氮不穩(wěn)定（非金屬負價態(tài)穩(wěn)定，正價越高越不穩(wěn)定），N2O5和NO2+的氧化性特別強，所以硝酸具有強氧化性。當硝酸被還原劑還原后，產(chǎn)物可能有以下幾種：HNO3→NO2→HNO2→NO→N2O→N2→（NH）2OH（羥氨）→N2H4（聯(lián)氨）→NH3。

影響硝酸還原產(chǎn)物的因素很多，但主要是硝酸濃度、還原劑強弱、以及反應(yīng)溫度。

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摘要：通過對不同濃度的硝酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)物的分析，總結(jié)硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律，探究影響硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物的因素，并對硝酸的氧化機理進行探究，總結(jié)規(guī)律、探究原因。

關(guān)鍵詞：硝酸；氧化機理；產(chǎn)物分析

中圖分類號：G633.8 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2014）12-0243-01

一、前言

純硝酸是無色、易揮發(fā)、有刺激性氣味的液體，密度1.5027g·ml-1，熔點是-41.60℃，沸點83.0℃，能與水任意比互溶，通常市售的硝酸是HNO3的水溶液，質(zhì)量分數(shù)為68%~70%，溶有NO2質(zhì)量分數(shù)為10%~15%的濃硝酸稱為發(fā)煙硝酸，其中HNO3的質(zhì)量分數(shù)一般大于80%。硝酸不穩(wěn)定，易分解，在實驗室常把硝酸盛于棕色瓶中。陽光照射時，HNO3分解產(chǎn)生紅棕色的NO2。NO2溶于硝酸，使硝酸呈黃到紅色，溶解越多，顏色越深。本文通過對不同濃度硝酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)物的分析，總結(jié)了硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律，探究了影響硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物的因素，并對硝酸的氧化機理進行了探討。

二、硝酸不能氧化所有的金屬

硝酸的氧化性非常強，但也不能氧化所有的金屬。例如：Pb、Au、Pt（鉑）等金屬就不能被濃硝酸氧化。Pb能與稀硝酸反應(yīng)，得到硝酸鉛，反應(yīng)方程式為：3Pb+8HNO3（稀）==3Pb（NO3）2+2NO↑+4H2O由于硝酸鉛不溶于濃硝酸，使鉛不能繼續(xù)與之反應(yīng)。因為鉛有此特性，所以化工廠或?qū)嶒炇页Ｓ盟髂退岱磻?yīng)器的襯里、貯存或輸送酸液的管道設(shè)備。Au、Pt都是由于這些金屬不活潑而不能和濃硝酸發(fā)生反應(yīng)。Au和Pt能溶于王水（濃HNO3∶濃HCl=1∶3）這時，HNO3作氧化劑，HCl作配位劑。

三、反應(yīng)得不到硝酸鹽的金屬

一般情況下，金屬與硝酸反應(yīng)生成金屬硝酸鹽，但有些金屬與酸的作用不大，可生成不溶于硝酸的氧化物或水合物，而不能得到硝酸鹽。如Ge、Sn、Sb、W、As等。Ge與濃硝酸反應(yīng)得到白色的xGeO2·yH2O沉淀。Sn與濃硝酸反應(yīng)生成白色的xSnO2·yH2O沉淀（β-錫酸）與冷的稀硝酸反應(yīng)生成Sn（NO3）2。As和Sb與硝酸反應(yīng)，生成H3AsO4與H[Sb（OH）6]。W在冷的濃硝酸中鈍化，生成了一層極薄的氧化物薄膜，而得不到硝酸鹽。

四、硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物一般不會有N2O3、N2O4、N2O5

氮的氧化物有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5六種，在硝酸與金屬的反應(yīng)中，一般只認為生成N2O、NO、NO2這三種氣體，其原因如下：N2O3通常情況下為氣態(tài)，但大部分分解（N2O3==NO+NO2）。等體積的NO與NO2的混合氣體，與N2O3具有完全相同的性質(zhì)。N2O3是亞硝酸的酸酐。溶于堿液只生成亞硝酸鹽和水。N2O4在通常情況下為無色氣體，是NO2的二聚體。當降溫到262K時，凝結(jié)為無色晶體，此時為純N2O4固體，熔化后變?yōu)辄S色液體，液體中約含有1%的NO2，在373K時，約含有90%的NO2，溫度達412K時，全部變?yōu)镹O2氣體，超過423K時，NO2發(fā)生分解。在金屬與硝酸的反應(yīng)中，由于反應(yīng)放熱，致使溫度高于412K，即使能生成N2O4，也會全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2氣體。也可能會有一小部分NO2發(fā)生分解。N2O5在273K以下為穩(wěn)定的無色固體，超過273K時就發(fā)生分解。硝酸與金屬反應(yīng)的溫度已經(jīng)遠遠超過273K，故N2O5不可能存在。

五、硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律總結(jié)

1.Al、Fe、Ga、In、Cr、W等在冷的濃硝酸中生成一層極薄的氧化物薄膜而鈍化。

2.與不活潑金屬反應(yīng)，濃硝酸主要生成NO2，稀硝酸主要生成NO。

3.與活潑金屬反應(yīng)，硝酸的還原產(chǎn)物比較復雜，隨著硝酸濃度的降低，可得到NO2、NO、N2O、NH4+。

4.Pb由于生產(chǎn)的Pb（NO3）2難溶于硝酸，而不能繼續(xù)與之反應(yīng)。Au、Pt，由于金屬不活潑而不能和濃硝酸發(fā)生反應(yīng)。但Au和Pt能耐溶于王水。

5.Ge、Sn、Sb、W、As、等金屬與硝酸反應(yīng)生成氧化物或含氧酸，而得不到硝酸鹽。

六、硝酸氧化機理的探討

由于硝酸分子結(jié)構(gòu)的不對稱，也就是表現(xiàn)了硝酸分子不穩(wěn)定，見光或受熱易分解的原因。中心原子氮與氧原子之間形成的N-O鍵，其平均鍵能為201 KJ/mol，比同主族其他含氧酸的P-O鍵能（340 KJ/mol）、As-O鍵能（330 KJ/mol）低，說明N-O的牢固性比P-O和As-O等的牢固性低，則硝酸分子不穩(wěn)定；另從硝酸的自由能高于氮的較低氧化態(tài)物質(zhì)看，即硝酸分子中N-O鍵的強度比其他還原產(chǎn)物（N2O、HNO2、NO、NO2-、N2O、NH2OH、N2）弱，故硝酸不穩(wěn)定，它在酸性溶液中與還原劑作用，易被還原為較低價態(tài)物質(zhì)，而表現(xiàn)出強氧化性。從無機含氧酸的氧化性與其標準生成吉布斯自由能的大小關(guān)系方面看，含氧酸的吉布斯自由能數(shù)值越正，相應(yīng)的含氧酸越不穩(wěn)定，即該含氧酸的中心原子越易接受還原劑的電子而使其R-O鍵斷裂，從而導致含氧酸的中心原子的氧化性越強。HNO3的吉布斯自由能-79.91KJ/mol，遠比H2AsO4-、HAsO42-、H3PO4的吉布斯自由能大得多，所以，硝酸見光或受熱就非常容易分解，其分解產(chǎn)物NO2除可作還原劑的催化劑之外，又因為NO2-陰離子中大π鍵π34傳遞電子，也有利于氧化還原反應(yīng)的進行。

當硝酸溶于水中時，平衡向右移動，并發(fā)生正常電離：H2O+HNO3?H3O++NO3-。在濃硝酸中，含有微量的N3O5和硝基正離子（NO2+）。因為+5價氮不穩(wěn)定（非金屬負價態(tài)穩(wěn)定，正價越高越不穩(wěn)定），N2O5和NO2+的氧化性特別強，所以硝酸具有強氧化性。當硝酸被還原劑還原后，產(chǎn)物可能有以下幾種：HNO3→NO2→HNO2→NO→N2O→N2→（NH）2OH（羥氨）→N2H4（聯(lián)氨）→NH3。

影響硝酸還原產(chǎn)物的因素很多，但主要是硝酸濃度、還原劑強弱、以及反應(yīng)溫度。

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摘要：通過對不同濃度的硝酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)物的分析，總結(jié)硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律，探究影響硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物的因素，并對硝酸的氧化機理進行探究，總結(jié)規(guī)律、探究原因。

關(guān)鍵詞：硝酸；氧化機理；產(chǎn)物分析

中圖分類號：G633.8 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2014）12-0243-01

一、前言

純硝酸是無色、易揮發(fā)、有刺激性氣味的液體，密度1.5027g·ml-1，熔點是-41.60℃，沸點83.0℃，能與水任意比互溶，通常市售的硝酸是HNO3的水溶液，質(zhì)量分數(shù)為68%~70%，溶有NO2質(zhì)量分數(shù)為10%~15%的濃硝酸稱為發(fā)煙硝酸，其中HNO3的質(zhì)量分數(shù)一般大于80%。硝酸不穩(wěn)定，易分解，在實驗室常把硝酸盛于棕色瓶中。陽光照射時，HNO3分解產(chǎn)生紅棕色的NO2。NO2溶于硝酸，使硝酸呈黃到紅色，溶解越多，顏色越深。本文通過對不同濃度硝酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)物的分析，總結(jié)了硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律，探究了影響硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物的因素，并對硝酸的氧化機理進行了探討。

二、硝酸不能氧化所有的金屬

硝酸的氧化性非常強，但也不能氧化所有的金屬。例如：Pb、Au、Pt（鉑）等金屬就不能被濃硝酸氧化。Pb能與稀硝酸反應(yīng)，得到硝酸鉛，反應(yīng)方程式為：3Pb+8HNO3（稀）==3Pb（NO3）2+2NO↑+4H2O由于硝酸鉛不溶于濃硝酸，使鉛不能繼續(xù)與之反應(yīng)。因為鉛有此特性，所以化工廠或?qū)嶒炇页Ｓ盟髂退岱磻?yīng)器的襯里、貯存或輸送酸液的管道設(shè)備。Au、Pt都是由于這些金屬不活潑而不能和濃硝酸發(fā)生反應(yīng)。Au和Pt能溶于王水（濃HNO3∶濃HCl=1∶3）這時，HNO3作氧化劑，HCl作配位劑。

三、反應(yīng)得不到硝酸鹽的金屬

一般情況下，金屬與硝酸反應(yīng)生成金屬硝酸鹽，但有些金屬與酸的作用不大，可生成不溶于硝酸的氧化物或水合物，而不能得到硝酸鹽。如Ge、Sn、Sb、W、As等。Ge與濃硝酸反應(yīng)得到白色的xGeO2·yH2O沉淀。Sn與濃硝酸反應(yīng)生成白色的xSnO2·yH2O沉淀（β-錫酸）與冷的稀硝酸反應(yīng)生成Sn（NO3）2。As和Sb與硝酸反應(yīng)，生成H3AsO4與H[Sb（OH）6]。W在冷的濃硝酸中鈍化，生成了一層極薄的氧化物薄膜，而得不到硝酸鹽。

四、硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物一般不會有N2O3、N2O4、N2O5

氮的氧化物有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5六種，在硝酸與金屬的反應(yīng)中，一般只認為生成N2O、NO、NO2這三種氣體，其原因如下：N2O3通常情況下為氣態(tài)，但大部分分解（N2O3==NO+NO2）。等體積的NO與NO2的混合氣體，與N2O3具有完全相同的性質(zhì)。N2O3是亞硝酸的酸酐。溶于堿液只生成亞硝酸鹽和水。N2O4在通常情況下為無色氣體，是NO2的二聚體。當降溫到262K時，凝結(jié)為無色晶體，此時為純N2O4固體，熔化后變?yōu)辄S色液體，液體中約含有1%的NO2，在373K時，約含有90%的NO2，溫度達412K時，全部變?yōu)镹O2氣體，超過423K時，NO2發(fā)生分解。在金屬與硝酸的反應(yīng)中，由于反應(yīng)放熱，致使溫度高于412K，即使能生成N2O4，也會全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2氣體。也可能會有一小部分NO2發(fā)生分解。N2O5在273K以下為穩(wěn)定的無色固體，超過273K時就發(fā)生分解。硝酸與金屬反應(yīng)的溫度已經(jīng)遠遠超過273K，故N2O5不可能存在。

五、硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律總結(jié)

1.Al、Fe、Ga、In、Cr、W等在冷的濃硝酸中生成一層極薄的氧化物薄膜而鈍化。

2.與不活潑金屬反應(yīng)，濃硝酸主要生成NO2，稀硝酸主要生成NO。

3.與活潑金屬反應(yīng)，硝酸的還原產(chǎn)物比較復雜，隨著硝酸濃度的降低，可得到NO2、NO、N2O、NH4+。

4.Pb由于生產(chǎn)的Pb（NO3）2難溶于硝酸，而不能繼續(xù)與之反應(yīng)。Au、Pt，由于金屬不活潑而不能和濃硝酸發(fā)生反應(yīng)。但Au和Pt能耐溶于王水。

5.Ge、Sn、Sb、W、As、等金屬與硝酸反應(yīng)生成氧化物或含氧酸，而得不到硝酸鹽。

六、硝酸氧化機理的探討

由于硝酸分子結(jié)構(gòu)的不對稱，也就是表現(xiàn)了硝酸分子不穩(wěn)定，見光或受熱易分解的原因。中心原子氮與氧原子之間形成的N-O鍵，其平均鍵能為201 KJ/mol，比同主族其他含氧酸的P-O鍵能（340 KJ/mol）、As-O鍵能（330 KJ/mol）低，說明N-O的牢固性比P-O和As-O等的牢固性低，則硝酸分子不穩(wěn)定；另從硝酸的自由能高于氮的較低氧化態(tài)物質(zhì)看，即硝酸分子中N-O鍵的強度比其他還原產(chǎn)物（N2O、HNO2、NO、NO2-、N2O、NH2OH、N2）弱，故硝酸不穩(wěn)定，它在酸性溶液中與還原劑作用，易被還原為較低價態(tài)物質(zhì)，而表現(xiàn)出強氧化性。從無機含氧酸的氧化性與其標準生成吉布斯自由能的大小關(guān)系方面看，含氧酸的吉布斯自由能數(shù)值越正，相應(yīng)的含氧酸越不穩(wěn)定，即該含氧酸的中心原子越易接受還原劑的電子而使其R-O鍵斷裂，從而導致含氧酸的中心原子的氧化性越強。HNO3的吉布斯自由能-79.91KJ/mol，遠比H2AsO4-、HAsO42-、H3PO4的吉布斯自由能大得多，所以，硝酸見光或受熱就非常容易分解，其分解產(chǎn)物NO2除可作還原劑的催化劑之外，又因為NO2-陰離子中大π鍵π34傳遞電子，也有利于氧化還原反應(yīng)的進行。

當硝酸溶于水中時，平衡向右移動，并發(fā)生正常電離：H2O+HNO3?H3O++NO3-。在濃硝酸中，含有微量的N3O5和硝基正離子（NO2+）。因為+5價氮不穩(wěn)定（非金屬負價態(tài)穩(wěn)定，正價越高越不穩(wěn)定），N2O5和NO2+的氧化性特別強，所以硝酸具有強氧化性。當硝酸被還原劑還原后，產(chǎn)物可能有以下幾種：HNO3→NO2→HNO2→NO→N2O→N2→（NH）2OH（羥氨）→N2H4（聯(lián)氨）→NH3。

影響硝酸還原產(chǎn)物的因素很多，但主要是硝酸濃度、還原劑強弱、以及反應(yīng)溫度。

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