草甘膦催化工藝優(yōu)化及貴金屬催化劑再生研究

劉志軍　黃艷芳　劉金紅

摘要：用浸漬法制備了高效負(fù)載型貴金屬催化劑，考察了催化劑的催化性能與再生情況，并用XRD、N2吸附等表征手段對催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成體系最優(yōu)催化劑用量為0.082 g/g雙甘膦，最優(yōu)用水量為13.70 mL/g雙甘膦；對使用后的催化劑進(jìn)行氣液串聯(lián)再生可恢復(fù)催化劑的活性，10次重復(fù)使用后催化劑的催化效果仍能保持。結(jié)果表明，鉑金屬主要占據(jù)活性炭的小孔孔道，在孔道表面分布較均勻。

關(guān)鍵詞：催化氧化；草甘膦；貴金屬；催化劑；再生

中圖分類號： TQ457.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）07-0146-03

收稿日期：2013-10-08

基金項(xiàng)目：江蘇省南通市科技計劃（編號AS2013003）。

作者簡介：劉志軍（1979—），男，碩士研究生，講師，主要從事工業(yè)催化與吸附分離方面的研究。Tell：（0513）81050821；E-mail：liuzj_1979@163.com。草甘膦[N-（phosphonomethyl）glycine，簡稱PMG]，化學(xué)名稱為N-磷?；谆拾彼?，是由Monsanto公司開發(fā)，并于1974年商品化的一種芽后滅生性除草劑，具有低毒、高效、廣譜等特點(diǎn)。草甘膦是通過內(nèi)吸傳導(dǎo)作用來抑制植物的光合作用而將雜草殺死[1]，具有良好的內(nèi)吸、傳導(dǎo)性能，除草效果好，成本低廉。草甘膦與土壤接觸，微生物使其迅速降解，失去活性，無殘留，不易污染地表水，屬綠色環(huán)保型農(nóng)藥，是農(nóng)業(yè)大規(guī)模除草的首選除草劑。草甘膦是當(dāng)代除草劑市場需求量較大、銷售額較高的品種，銷售量以每年接近15%的速度遞增，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位，成為世界上增長速度最快的農(nóng)藥品種之一。近年來，中國生產(chǎn)草甘膦的技術(shù)水平日益提高，產(chǎn)能逐年增加，成為世界上最大的草甘膦除草劑生產(chǎn)國，國內(nèi)浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)量最大，河北東華化工總公司、南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司、寧波化工二廠、廣西興安縣化工廠等企業(yè)生產(chǎn)草甘磷的產(chǎn)量也較大。

草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法[2-3]和IDA法（亞氨基二乙酸法）[4-5]。IDA法是以亞氨基二乙酸為原料與亞磷酸（或用三氯化磷代替亞磷酸）、甲醛反應(yīng)制得雙甘膦[N-（phosphonomethyl）iminodiacetic acid，PMIDA]，再將雙甘膦氧化得到草甘膦。該方法是世界上最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝。此方法原料易得，工藝條件溫和，操作簡單，對設(shè)備要求不高，產(chǎn)品收率高。亞氨基二乙酸法的核心是雙甘膦氧化[6]，在眾多氧化途徑中貴金屬氧化法屬于綠色化工的范疇，節(jié)省能耗，且產(chǎn)生的廢水少，具有重要的研究價值。Martin和Franz曾報道用活性炭負(fù)載貴金屬，使用含氧氣體或空氣催化氧化雙甘膦合成草甘膦，產(chǎn)品收率和純度都比較高，且甲醛含量也較低[7-8]。目前，陶氏益農(nóng)公司和美國孟山都公司都采用活性炭負(fù)載貴金屬作催化劑催化氧化合成草甘膦[9]，常見的過渡金屬有鋁、鎳、鐵、鈷、錳、鉛、釕、鉻、鉬、銀、釩、錫、鈰等的鹽或絡(luò)合物[10]。本研究采用鉑為貴金屬組分，浸漬制備了高效貴金屬催化劑，以氧氣為氧化劑，考察了催化劑反應(yīng)的原料最優(yōu)用量，結(jié)合表征分析了催化再生的性能。

1材料與方法

1.1催化劑的制備

用預(yù)處理劑對催化劑載體（粒徑為48 μm的活性炭）表面進(jìn)行預(yù)處理，抽濾，水洗，將濾餅高溫處理至干燥（氮?dú)獗Ｗo(hù)），冷卻至室溫。將處理好的載體加入到氯鉑酸溶液中，攪拌，調(diào)節(jié)pH值，浸漬若干時間，過濾，然后洗滌至中性，把洗滌好的濾餅放入蒸餾水中，攪拌，調(diào)節(jié)pH值，過濾，洗滌，真空干燥，在固定床反應(yīng)器中高溫還原，降溫后即得到鉑貴金屬催化劑[11-12]。

1.2催化劑催化性能評價

儀器：GSA-0.25型高壓反應(yīng)釜。步驟：將計量后的雙甘膦和水加入到高壓反應(yīng)釜中，稱量催化劑，通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量，加熱，維持一定壓力下恒溫反應(yīng)。降溫，分離出催化劑，將濾液取少量用于分析，其他減壓蒸餾，結(jié)晶，過濾，干燥后得到草甘膦固體產(chǎn)品。催化劑的還原方法：分別采用氣液（氫氣和氨水）串聯(lián)和氫氣高溫還原2種方法對催化劑進(jìn)行再生還原。

1.3催化劑表征

XRD采用德國Bruker公司Bruker D8 Advance型X射線衍射儀測定。催化劑的孔徑分布采用BELSORP II型微結(jié)構(gòu)測定儀（日本BEL公司）測定，吸附溫度為77K，用N2作為吸附質(zhì)。

1.4產(chǎn)品的分析

產(chǎn)品采用T6型紫外分光光度計和Dionex Summit HPLC型高效液相色譜進(jìn)行分析（色譜柱為Agilent ZORBAX SAX，為填料的不銹鋼柱）。

2.4.2催化劑孔道對上述活性炭、貴金屬催化劑、氫氣還原再生的催化劑、氣液串聯(lián)還原再生后的催化劑進(jìn)行N2吸附表征，并分別用HK模型和BJH模型對微孔和中孔的孔徑分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

從微孔孔徑分布圖（圖6-a）可以看出，與沒經(jīng)過處理的活性炭相比，新鮮鉑金屬催化劑的孔徑略有減小，說明鉑金屬已進(jìn)入到活性炭孔道內(nèi)，并占據(jù)了部分空間。氫氣還原再生后的催化劑中已幾乎觀察不到小孔的分布峰，說明經(jīng)氫氣還原再生后催化劑的小孔仍完全堵塞，而氣液串聯(lián)再生后催化劑的小孔孔徑跟新鮮催化劑基本一致，但是小孔峰形更加狹窄，說明再生后催化劑的孔徑分布更加均勻，再生過程中鉑金屬發(fā)生了部分遷移，在活性炭孔道表面的分布也更加均勻，使催化劑的催化效果更佳，與催化劑重復(fù)使用性研究的結(jié)論一致。

從中孔孔徑分布圖（圖6-b）可以看出，活性炭、鉑金屬催化劑、氣液串聯(lián)再生催化劑的中孔孔徑大小和分布一樣，說明鉑金屬更多存在于活性炭的小孔孔道，而非中孔孔道內(nèi)。氫氣還原再生后催化劑的中孔孔徑分布峰的峰高明顯降低，說明氫氣還原過程使催化劑的中孔孔道發(fā)生堵塞。

3結(jié)論

確定了催化氧化法合成草甘膦的最優(yōu)催化劑用量為0082 g/g雙甘膦，最優(yōu)用水量為13.70 mL/g雙甘膦。

比較了氫氣還原再生和氣液串聯(lián)再生方法，確定了合適的再生方法為氣液串聯(lián)再生。對再生后催化劑的重復(fù)使用情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著再生次數(shù)的增加，催化劑經(jīng)歷了成熟期階段，此后進(jìn)入穩(wěn)定期。10次重復(fù)使用后催化劑的催化效果仍能保持。

XRD譜圖中沒有鉑金屬的特征峰，說明鉑金屬在活性炭表面呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)。N2吸附表征結(jié)果顯示，鉑金屬主要占據(jù)活性炭的小孔孔道，氣液串聯(lián)再生后催化劑的孔徑變化不大，氫氣還原再生后催化劑的小孔和中孔孔道均發(fā)生坍塌。

參考文獻(xiàn)：

[1]Duke S O，Powles S B. Glyphosate：a once-in-a-century herbicide[J]. Pest Management Science，2008，64（4）：319-325.

[2]任不凡，雷崧僧. 草甘膦及其研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)藥，1998，37（7）：3-5.

[3]陳丹，李健，李國儒，等. 草甘膦合成工藝研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（7）：1635-1640，1665.

[4]胡躍華. 國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)工藝述評[J]. 農(nóng)藥，1996，35（8）：33-35.

[5]吳佩琛，俞雪英. 除草劑草甘膦合成工藝概述[J]. 農(nóng)藥，1986，25（2）：27-29.

[6]Chaterine P，Ernrnannuel L，Hedi L，et al. Effect of the nuture of carbon catalysts on glyphosate snyhtesis[J]. Jounral of Catalyst，1999，182：515-519.

[7]Martin R L. Preparation of N-phosphonomethyl glycine by oxidation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid：US，5179228[P]. 1993-01-12.

[8]Franz J E. Process for producing N-phosphonomethyl glycine：US，3950402[P]. 1976-04-13.

[9]黃艷芳，劉志軍，王建偉，等. 催化氧化法合成草甘膦工藝條件研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（2）：202-205.

[10]劉金紅，黃艷芳，劉志軍，等. 貴金屬催化劑制備條件對氧化性能的影響[J]. 農(nóng)藥，2010，49（2）：100-102，113.

[11]Ebner J R，Leiber M A，Wan K T，et al. Deeply reduced oxidation catalyst and its use in preparing N-（phosphonomethyl）glycine compounds：US，7067693B1[P]. 2012-03-27.

[12]Riley D P，Rivers W J Jr. Process for producing N-phosphonomethylglycine：EP，0314662B1[P]. 1992-11-19.

[13]饒貴仕，程美琴，鐘艷，等. 鉑納米空球的制備及其對甲醇氧化的電催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（10）：2373-2378.

3結(jié)論

確定了催化氧化法合成草甘膦的最優(yōu)催化劑用量為0082 g/g雙甘膦，最優(yōu)用水量為13.70 mL/g雙甘膦。

比較了氫氣還原再生和氣液串聯(lián)再生方法，確定了合適的再生方法為氣液串聯(lián)再生。對再生后催化劑的重復(fù)使用情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著再生次數(shù)的增加，催化劑經(jīng)歷了成熟期階段，此后進(jìn)入穩(wěn)定期。10次重復(fù)使用后催化劑的催化效果仍能保持。

XRD譜圖中沒有鉑金屬的特征峰，說明鉑金屬在活性炭表面呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)。N2吸附表征結(jié)果顯示，鉑金屬主要占據(jù)活性炭的小孔孔道，氣液串聯(lián)再生后催化劑的孔徑變化不大，氫氣還原再生后催化劑的小孔和中孔孔道均發(fā)生坍塌。

參考文獻(xiàn)：

[1]Duke S O，Powles S B. Glyphosate：a once-in-a-century herbicide[J]. Pest Management Science，2008，64（4）：319-325.

[2]任不凡，雷崧僧. 草甘膦及其研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)藥，1998，37（7）：3-5.

[3]陳丹，李健，李國儒，等. 草甘膦合成工藝研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（7）：1635-1640，1665.

[4]胡躍華. 國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)工藝述評[J]. 農(nóng)藥，1996，35（8）：33-35.

[5]吳佩琛，俞雪英. 除草劑草甘膦合成工藝概述[J]. 農(nóng)藥，1986，25（2）：27-29.

[6]Chaterine P，Ernrnannuel L，Hedi L，et al. Effect of the nuture of carbon catalysts on glyphosate snyhtesis[J]. Jounral of Catalyst，1999，182：515-519.

[7]Martin R L. Preparation of N-phosphonomethyl glycine by oxidation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid：US，5179228[P]. 1993-01-12.

[8]Franz J E. Process for producing N-phosphonomethyl glycine：US，3950402[P]. 1976-04-13.

[9]黃艷芳，劉志軍，王建偉，等. 催化氧化法合成草甘膦工藝條件研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（2）：202-205.

[10]劉金紅，黃艷芳，劉志軍，等. 貴金屬催化劑制備條件對氧化性能的影響[J]. 農(nóng)藥，2010，49（2）：100-102，113.

[11]Ebner J R，Leiber M A，Wan K T，et al. Deeply reduced oxidation catalyst and its use in preparing N-（phosphonomethyl）glycine compounds：US，7067693B1[P]. 2012-03-27.

[12]Riley D P，Rivers W J Jr. Process for producing N-phosphonomethylglycine：EP，0314662B1[P]. 1992-11-19.

[13]饒貴仕，程美琴，鐘艷，等. 鉑納米空球的制備及其對甲醇氧化的電催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（10）：2373-2378.

3結(jié)論

確定了催化氧化法合成草甘膦的最優(yōu)催化劑用量為0082 g/g雙甘膦，最優(yōu)用水量為13.70 mL/g雙甘膦。

比較了氫氣還原再生和氣液串聯(lián)再生方法，確定了合適的再生方法為氣液串聯(lián)再生。對再生后催化劑的重復(fù)使用情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著再生次數(shù)的增加，催化劑經(jīng)歷了成熟期階段，此后進(jìn)入穩(wěn)定期。10次重復(fù)使用后催化劑的催化效果仍能保持。

XRD譜圖中沒有鉑金屬的特征峰，說明鉑金屬在活性炭表面呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)。N2吸附表征結(jié)果顯示，鉑金屬主要占據(jù)活性炭的小孔孔道，氣液串聯(lián)再生后催化劑的孔徑變化不大，氫氣還原再生后催化劑的小孔和中孔孔道均發(fā)生坍塌。

參考文獻(xiàn)：

[1]Duke S O，Powles S B. Glyphosate：a once-in-a-century herbicide[J]. Pest Management Science，2008，64（4）：319-325.

[2]任不凡，雷崧僧. 草甘膦及其研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)藥，1998，37（7）：3-5.

[3]陳丹，李健，李國儒，等. 草甘膦合成工藝研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（7）：1635-1640，1665.

[4]胡躍華. 國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)工藝述評[J]. 農(nóng)藥，1996，35（8）：33-35.

[5]吳佩琛，俞雪英. 除草劑草甘膦合成工藝概述[J]. 農(nóng)藥，1986，25（2）：27-29.

[6]Chaterine P，Ernrnannuel L，Hedi L，et al. Effect of the nuture of carbon catalysts on glyphosate snyhtesis[J]. Jounral of Catalyst，1999，182：515-519.

[7]Martin R L. Preparation of N-phosphonomethyl glycine by oxidation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid：US，5179228[P]. 1993-01-12.

[8]Franz J E. Process for producing N-phosphonomethyl glycine：US，3950402[P]. 1976-04-13.

[9]黃艷芳，劉志軍，王建偉，等. 催化氧化法合成草甘膦工藝條件研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（2）：202-205.

[10]劉金紅，黃艷芳，劉志軍，等. 貴金屬催化劑制備條件對氧化性能的影響[J]. 農(nóng)藥，2010，49（2）：100-102，113.

[11]Ebner J R，Leiber M A，Wan K T，et al. Deeply reduced oxidation catalyst and its use in preparing N-（phosphonomethyl）glycine compounds：US，7067693B1[P]. 2012-03-27.

[12]Riley D P，Rivers W J Jr. Process for producing N-phosphonomethylglycine：EP，0314662B1[P]. 1992-11-19.

[13]饒貴仕，程美琴，鐘艷，等. 鉑納米空球的制備及其對甲醇氧化的電催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（10）：2373-2378.