電感耦合等離子質(zhì)譜法測定石英砂中十四種痕量雜質(zhì)元素

苗雪原+孫紅香+張麗峰+黃葉彩+周文梅+程尚栩

摘要文章根據(jù)不同石英砂的礦相、加工工藝，建立了密閉消解和微波消解等樣品處理方法，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對石英砂中痕量雜質(zhì)元素進行檢測。采用Sc為內(nèi)標補償基體效應(yīng)和儀器漂移。檢測結(jié)果表明，密閉酸溶法與微波消解法無顯著性差異（P≥0.05）；ICP-MS檢測石英砂中痕量雜質(zhì)元素準確度和精確度高，檢測線性范圍寬，檢出限低，分析快速。測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD）0.2%～5.0%，檢出限為0.009～0.093 ng/ml。

關(guān)鍵詞石英砂；痕量雜質(zhì)元素；電感耦合等離子體質(zhì)譜

中圖分類號：O657 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）12-0103-03

ICP-MS Determination of 14 Trace Impurities Elements of Quartz Sand

MIAO Xue-yuan1，SUN Hong-xiang2，ZHANG Li-feng2，

HUANG Ye-cai1，ZHOU Wen-mei3，CHENG Shang-xu3

（1.Quality and Technical Supervision Bureau of DongHai County,Lianyungang City,Jiangsu Province,Lianyungang 222300; 2.Environment Monitor Station of DongHai County,Jiangsu Province ,Lianyungang 222300;3. National Quality Supervision and Inspection Center of Silicon Material Processing Products，Lianyungang 222300）

Abstract : According to the different of quartz sand,processing technology. The article established the airtight digestion and microwave digestion sample treatment method.The method used Icp-Ms for detecting trace impurity elements in quartz sand, using Sc as internal standard, compensating matrix effect and the instrument drift. Test results showed that there were no significant difference between the closed acid soluble method and microwave digestion method (P≥0.05). This method had high accuracy and definition , wide linearity range, low detection limit, fast analysis. The RSD was in the range of0.2%~5.0%, the detection limits forin the range of 0.009~0.092ng/ml.

Key words : quartz sand; trace element impurities; ICP-MS

石英砂特別是SiO2含量99.99%以上的高純石英砂，廣泛用于半導(dǎo)體技術(shù)、原子能、光纖通訊等高科技領(lǐng)域。其雜質(zhì)對產(chǎn)品質(zhì)量影響極大，故其痕量分析技術(shù)成為近年來的熱點。

石英砂痕量元素的傳統(tǒng)分析方法以原子吸收火焰法（FAS）和石墨爐法（GAS）為主[1]，均為單元素測定，F(xiàn)AS法精密度雖好，但檢出限低（ppm級），GAS法檢出限高（ppb級），但精密度差。近二十年來，ICP技術(shù)得到了發(fā)展和應(yīng)用[2-5]，但仍難滿足ppb級分析要求。

ICP-MS法是石英砂痕量元素的最佳儀器檢測方法之一，多元素同時測定，檢出限較ICP法低2～3個數(shù)量級，目前尚無國家標準。本文對石英砂的礦種來源、加工工藝、雜質(zhì)賦存形態(tài)進行了分析，通過方法篩選，建立了ICP-MS測定石英砂中的痕量元素方法。

1實驗部分

1）儀器和試劑。

電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS，賽默飛世爾科技X Series 2）。

分析天平：感量0.1 mg。

電熱板；坩堝：聚四氟乙烯（PTFE）材質(zhì)；消解罐：PFA材質(zhì)。

超純水：GB/T6682一級用水，同時電阻率大于18 MΩ·cm。

氫氟酸：40%，MOS級；硝酸：65%，MOS級；硝酸溶液：2+98。

鋁、鈣、鐵、鈉、鉀、鋰、鎂、鉻、鎳、鉛、硼、錳、銅、鈦、鈧元素標準儲備溶液：分別為1000 μg/mL。

鉀、鈉、鋰、鈣、鎂混合標準溶液：分別移取適量的鉀、鈉、鈣、鎂標準儲備溶液，用硝酸溶液（2+98）逐級稀釋成1 μg/mL。

鋁、鐵、鈦、鉻、鎳、硼、錳、銅、鈦混合標準溶液：分別移取適量的鋁、鐵、鈦、鉻、鎳、硼、錳、銅、鈦標準儲備溶液，用硝酸溶液（2+98）逐級稀釋成1 μg/mL。

鈧內(nèi)標溶液：移取適量鈧元素標準儲備溶液，用硝酸溶液（2+98）逐級稀釋成1 μg/mL的標準溶液。

質(zhì)譜調(diào)諧液：10 ng/mL的Li、Be、Co、Zn、Ba、Ce、Pb、Bi、Tl、U混合標準溶液。

高純氬氣：純度≥99.999%。

2）樣品制備及標準溶液的配制。

①樣品制備。

密閉酸溶法：稱取經(jīng)（105±5）℃干燥2 h的石英砂0.2000 g于25 ml消解罐中，用數(shù)滴超純水潤濕，加入5 mL HF。按石英砂等級（SiO2含量）選擇性加入以下消解液：①普通石英砂（SiO2<99.90%）：1.0 mL HNO3，0.4 mL HCl，0.5 mL 濃HClO4；②精制石英砂（99.90%≤SiO2<99.99%）：1.0 mL HNO3；0.4 mL HC l；③高純石英砂（SiO2≥99.99%）：無。

旋緊蓋子，于180℃電熱板上加熱消解1.5 h，使試樣充分溶解。冷卻后打開蓋子，于150℃蒸發(fā)至白煙冒盡。從電熱板上取下坩堝，冷卻至室溫后加入10 mL 25% HNO3，使雜質(zhì)充分溶解。將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯瓶中，加入0.5 mL的內(nèi)標溶液，定容，搖均，待測。同時做空白試驗。

微波消解法：除用微波消解爐代替電熱板以外，其余操作步驟等均同密閉酸溶法。微波消解參數(shù)設(shè)置見表1。

表1微波消解參數(shù)

步驟 功率W 升溫時間min 壓力MPa 溫度℃ 消解時間min

1 800 3 4.5 70 3

2 1600 5 4.5 180 普通石英砂：45

精制、高純石英砂：30

②標準溶液配制。根據(jù)高純石英砂中痕量元素含量范圍，用1000 mg/L的各元素單標逐級稀釋配制成各元素含量不同的混合標準溶液。在配制標準的同時把內(nèi)標加入到相應(yīng)的容量瓶中，使樣品和標準液中的內(nèi)標元素均為50 ng/mL。標液加空白共配制5點。

endprint

③儀器分析。使用質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)節(jié)ICP-MS工作條件，使氧化物形成CeO/Ce＜1%，雙電荷化合物形成Ce2+/Ce＜3%，并在此選定的儀器工作條件下（見表2），對樣品進行ICP-MS測定。

表2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

參數(shù) 設(shè)定值 參數(shù) 設(shè)定值

入射功率/ W 1250 掃描次數(shù) 30

反射功率/ W ＜2 質(zhì)子通道數(shù) 3

進樣提升率/ml.min-1 1.0 質(zhì)量范圍 5-300

停留時間/ms 10 質(zhì)量積分時間/us 50

采樣錐/mm 1.0 分辨率/u 0.60

截取錐/mm 0.7 載氣流速（Ar）/L.min-1 0.80

采樣深度/mm 120 冷卻氣流速（Ar）/L.min-1 10.0

單峰取樣點數(shù)目 20 輔助氣流速（Ar）/L.min-1 0.50

質(zhì)譜掃描方式 跳峰 分析室室壓/Pa （1-12）*10-5

2結(jié)果與討論

1）石英砂礦相分析。石英砂中痕量元素的種類、含量、賦形與其原生礦品質(zhì)、伴生礦物以及后續(xù)加工工藝等因素密切相關(guān)，也是建立消解方法的依據(jù)。

石英砂礦有兩種：由含雜質(zhì)較多，未膠結(jié)的石英粒組成的石英砂巖和由質(zhì)純石英（脈石英）組成的石英巖礦石。其伴生礦物主要為鋁硅酸鹽類礦物：長石、層狀結(jié)構(gòu)的云母、黏土礦物（高嶺石、蒙脫石、伊利石等），富含Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等元素；間有由鐵氧化合物組成為主的赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦等弱、強磁性礦物。

2）石英砂工藝分析。石英砂礦經(jīng)過選礦、洗礦、焙燒、水淬、粉碎、清洗、干燥、磁選（去除磁性礦物）、浮選（去除長石、云母）等步驟[6]，制得普通石英砂。對來自我國各石英砂礦區(qū)及馬達加斯加、巴西、俄羅斯等國36份代表性樣品中，15份樣品肉眼可見異色礦物顆粒，經(jīng)礦相顯微鏡放大100倍觀察，均檢出異于石英晶體的摻雜礦物微粒。

普通石英砂經(jīng)酸浸、堿浸、絡(luò)合等化學(xué)法及電選法（去除金屬雜質(zhì)）、熱爆裂法（去除晶體包裹體中的雜質(zhì)）、熱氯法（去除氣泡相中雜質(zhì)）等工藝，制得SiO2含量在99.90-99.99%的精制石英砂。58份樣品中，一份樣品肉眼可見異色礦物顆粒，經(jīng)礦相顯微鏡觀察，6份樣品檢出摻雜礦物微粒，且均為非磁性顆粒。

高純石英砂是由精制石英砂經(jīng)區(qū)域熔融精煉等超高純材料制備工藝，雜質(zhì)在熔融區(qū)富集中后得以去除，SiO2含量提高到99.99%以上直至5-6個“9”[7]。肉眼及礦相顯微觀察，均無摻雜礦物微粒檢出。高純石英砂的雜質(zhì)賦形以殘留于石英晶格內(nèi)部，替代Si原子的各種元素以及Al3+、B3+等原子半徑小于晶格間隙的金屬、非金屬離子為特征。

3）消解液選擇與消解體系的建立。堿熔法廣泛應(yīng)用于礦石消解，因其高濃度的Na離子容易堵塞ICP光譜儀炬管，且試驗空白高，無法應(yīng)用于ICP法樣品前處理。

針對石英砂可能的成份和物相構(gòu)成，HF酸用于分解石英砂中的主要成分SiO2；在消解雜質(zhì)礦物中，HNO3用于氧化消解石英砂中的硅酸鹽類礦物，如長石、黏土等；HCl的使用，目的是與HNO3形成類似王水的強氧化混合物，其混合液中含有的HNO3、Cl2、NOCl（氯化亞硝酰）能夠消解石英砂中鐵礦石、磷酸巖等雜質(zhì)；HClO4則用于提高消解溫度，滿足需要加熱至350-420℃才得以消解的硫鐵礦、磁鐵礦等難熔礦物顆粒的消解溫度。

普通石英砂采用HF-HNO3-HCl-HClO4四酸消解體系，熔礦完全，消解石英砂礦種可能的礦物雜質(zhì)。因待測元素中的Ca、Mg、Cr、Pb等與H2SO4生成難溶的硫酸鹽，故不選取H2SO4作為消解試劑。

精制石英砂已無熔點較高的磁鐵礦等雜質(zhì)，采用HF-HNO3-HCl消解體系。

高純石英砂雜質(zhì)為賦存于晶體間隙的金屬、非金屬離子，采用HF單酸消解。

在四酸和三酸消解體系中，高濃度的Cl-對儀器測定結(jié)果有影響，實驗表明Cl-濃度在0-0.5%時，對測定結(jié)果無顯著影響（P=0.44），本法HCl使用量為0.4 mL，趕酸后定容至100 mL，Cl-濃度控制在0.4%以內(nèi)。

4）消解溫度及趕酸條件的確定。

①密閉酸溶法。研究了加熱溫度（150℃、180℃、200℃）考慮到消解效率及消解罐PFA材質(zhì)的耐受溫度等，最終確定消解溫度為180℃。

為防止高濃度的消解劑導(dǎo)致采樣錐堵塞，信號采集不規(guī)律，分析精度變差，對待測元素響應(yīng)值產(chǎn)生抑制，以及HF對儀器中霧化器、炬管等產(chǎn)生影響，本實驗在樣品消解完畢后，趕酸再進行測試。實驗表明，趕酸溫度180℃時，在趕酸量至3-5 mL時，有迸濺現(xiàn)象；而150℃趕酸，則無此現(xiàn)象，時間約為2h，效率較高。

②微波消解法。微波消解采用程序階梯升溫。第一步70℃預(yù)消解，防止快速升溫引起的爆濺；第二步4.5 MPa壓力下，180℃消解。實驗表明，雜質(zhì)含量不同，完全消解時間也不同，普通石英砂需45 min，精制、高純石英砂30 min即可。

5）干擾及其消除措施。ICP-MS痕量分析中存在著基體效應(yīng)、質(zhì)譜干擾、儀器波動以及在樣品采集和樣品預(yù)處理過程中引入的污染等。在利用質(zhì)譜調(diào)諧液對儀器最優(yōu)化的條件下質(zhì)譜干擾主要來源于同量異位素、多原子離子等。本實驗方法中因酸引入的主要有F、Si、O、H、C l、N以及等離子體中ArO的存在使Fe、Ti、Ni、Cu、Zn等的測定存在著潛在的干擾。為有效消除這些質(zhì)譜干擾以獲得高靈敏度，選擇最佳元素質(zhì)量進行測定，所選各元素的同位素質(zhì)量數(shù)見表3。本實驗采用Sc[7]內(nèi)標法對基本效應(yīng)及儀器波動的影響進行校正，以提高分析結(jié)果的準確度。

6）本實驗中元素檢出限及精密度分析。在選定的儀器條件下，石英砂樣品各痕量元素在本實驗中的線性范圍及標準曲線相關(guān)系數(shù)見表3。連續(xù)測定樣品空白11次，計算樣品中各元素的檢出限，即3倍信號值的標準偏差與標準曲線斜率的比值，其結(jié)果如表3所示。實驗所得的各元素的檢出限符合樣品測定的要求。

應(yīng)用本方法對中國普通石英砂標準物質(zhì)GBW07155、日本精制石英砂標準物質(zhì)JB-9c以及美國尤尼明公司高純石英砂標準物質(zhì)BCR-2中的痕量元素分別進行了測定。表4列出了經(jīng)本法測定的GBW07155的分析結(jié)果及相對標準差。實驗結(jié)果同時表明，密閉酸溶法與微波消解法測定結(jié)果無顯著性差異（P≥0.05）。

表3石英砂中痕量元素的質(zhì)量同位素、精密度及檢出限

元素 所選同位

素質(zhì)量數(shù) 線性范圍

（ng/mL） 檢出限

（ng/mL）

Al 27 0～125 0.012

Fe 56 0～300 0.025

Ca 40 0～45 0.039

Mg 24 0～10 0.018

Cu 63 0～125 0.023

B 11 0～100 0.929

Ti 48 0～60 0.097

Pb 207 0～75 0.046

Ni 60 0～250 0.019

Li 7 0～70 0.037

Na 23 0～35 0.036

K 39 0～45 0.039

Cr 52 0～155 0.010

Mn 55 0～75 0.009

表4標準樣品GBW07155結(jié)果分析

元素

El. 標準值

standard 密閉消解法

， RSD/% 微波消解法

， RSD/% P

Al 17.34±0.40 16.90 1.3 17.22 1.6 0.22

Fe 9.52±0.23 1.045.0 9.653.7 0.16

endprint

Ca 12.05±0.11 11.92 1.3 12.11 4.3 0.08

Mg 9.62±0.23 9.574.1 9.792.8 0.44

Fe 6.58±0.26 6.702.7 6.421.9 0.16

B 2.30±0.09 2.334.7 2.245.1 0.07

Ti 0.95±0.07 0.891.5 0.912.1 0.34

Cu 7.03±0.22 6.960.8 7.130.2 0.16

Ni 1.47±0.14 1.503.9 1.470.9 0.41

Li 0.94±0.08 1.012.6 0.991.9 0.20

Na 3.04±0.15 3.143.2 2.983.0 0.11

K 1.68±0.07 1.701.3 1.612.9 0.19

Cr 6.85±0.14 6.943.3 6.782.7 0.14

Mn 2.97±0.10 3.000.8 3.021.6 0.42

3結(jié)論

本文采用四酸體系（HF-HNO3-HCl-HClO4）、三酸體系（HF- HNO3-HCl）、單酸HF對應(yīng)高純石英砂進行樣品前處理，在優(yōu)化的儀器工作條件下，采用雙內(nèi)標法對測定過程中存在的干擾問題進行較正，對高純石英砂中的Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Ni、Li、Na、K、Cr、Mn雜，質(zhì)元素采用ICP-MS法同時測定。實驗的精密度測試和加標回收實驗結(jié)果表明，本實驗方法重現(xiàn)性好，檢出限符合實驗要求，方法準確度高，可以滿足石英砂中痕量元素的測定要求。

基金項目

國家標準委員會標準制定項目（20110051-T-469）

參考文獻

[1]中華人民共和國國家標準.石英玻璃化學(xué)成分分析方法[S].GB/T3284-93 北京：中國標準出版社，1994.

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[3]杭義萍，謝增春，吳彩云.ICP-AES同時測定高純石英砂中硼和磷含量[J].光譜實驗室，2010，27（4）：1503-1506.

[4]馬新蕊.ICP-AES測定石英砂中的鐵、鋁、鈣、鈦、硼、磷[J].化學(xué)工程師，2009（1）：19-20.

[5]Bianchi F，Maffini M， Mangia A， Marengo E， Mucchino C， Experimental desigen optimization for the ICP-AES determination of Li，Na，K，Al，F(xiàn)e，Mn and Zn in hunman serum [J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2007，43：659-665.

[6]張士軒.石英礦物純化的研究[J].錦州師范學(xué)院學(xué)報，2001，22（4）：28-30.

[7]金達表，張兄明，鄒蔚蔚.高純石英的加工工藝研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2004（4）：44-48.

作者簡介

苗雪原，高級工程師，從事質(zhì)量與標準化工作。

endprint

Ca 12.05±0.11 11.92 1.3 12.11 4.3 0.08

Mg 9.62±0.23 9.574.1 9.792.8 0.44

Fe 6.58±0.26 6.702.7 6.421.9 0.16

B 2.30±0.09 2.334.7 2.245.1 0.07

Ti 0.95±0.07 0.891.5 0.912.1 0.34

Cu 7.03±0.22 6.960.8 7.130.2 0.16

Ni 1.47±0.14 1.503.9 1.470.9 0.41

Li 0.94±0.08 1.012.6 0.991.9 0.20

Na 3.04±0.15 3.143.2 2.983.0 0.11

K 1.68±0.07 1.701.3 1.612.9 0.19

Cr 6.85±0.14 6.943.3 6.782.7 0.14

Mn 2.97±0.10 3.000.8 3.021.6 0.42

3結(jié)論

本文采用四酸體系（HF-HNO3-HCl-HClO4）、三酸體系（HF- HNO3-HCl）、單酸HF對應(yīng)高純石英砂進行樣品前處理，在優(yōu)化的儀器工作條件下，采用雙內(nèi)標法對測定過程中存在的干擾問題進行較正，對高純石英砂中的Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Ni、Li、Na、K、Cr、Mn雜，質(zhì)元素采用ICP-MS法同時測定。實驗的精密度測試和加標回收實驗結(jié)果表明，本實驗方法重現(xiàn)性好，檢出限符合實驗要求，方法準確度高，可以滿足石英砂中痕量元素的測定要求。

基金項目

國家標準委員會標準制定項目（20110051-T-469）

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[6]張士軒.石英礦物純化的研究[J].錦州師范學(xué)院學(xué)報，2001，22（4）：28-30.

[7]金達表，張兄明，鄒蔚蔚.高純石英的加工工藝研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2004（4）：44-48.

作者簡介

苗雪原，高級工程師，從事質(zhì)量與標準化工作。

endprint

Ca 12.05±0.11 11.92 1.3 12.11 4.3 0.08

Mg 9.62±0.23 9.574.1 9.792.8 0.44

Fe 6.58±0.26 6.702.7 6.421.9 0.16

B 2.30±0.09 2.334.7 2.245.1 0.07

Ti 0.95±0.07 0.891.5 0.912.1 0.34

Cu 7.03±0.22 6.960.8 7.130.2 0.16

Ni 1.47±0.14 1.503.9 1.470.9 0.41

Li 0.94±0.08 1.012.6 0.991.9 0.20

Na 3.04±0.15 3.143.2 2.983.0 0.11

K 1.68±0.07 1.701.3 1.612.9 0.19

Cr 6.85±0.14 6.943.3 6.782.7 0.14

Mn 2.97±0.10 3.000.8 3.021.6 0.42

3結(jié)論

本文采用四酸體系（HF-HNO3-HCl-HClO4）、三酸體系（HF- HNO3-HCl）、單酸HF對應(yīng)高純石英砂進行樣品前處理，在優(yōu)化的儀器工作條件下，采用雙內(nèi)標法對測定過程中存在的干擾問題進行較正，對高純石英砂中的Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Ni、Li、Na、K、Cr、Mn雜，質(zhì)元素采用ICP-MS法同時測定。實驗的精密度測試和加標回收實驗結(jié)果表明，本實驗方法重現(xiàn)性好，檢出限符合實驗要求，方法準確度高，可以滿足石英砂中痕量元素的測定要求。

基金項目

國家標準委員會標準制定項目（20110051-T-469）

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作者簡介

苗雪原，高級工程師，從事質(zhì)量與標準化工作。

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