活性二氧化錳在有機(jī)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

李謙和，歐陽美鳳，肖利民，羅 冬，陳小陽，薛鐵鋼

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)

活性二氧化錳在有機(jī)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

李謙和*，歐陽美鳳，肖利民，羅 冬，陳小陽，薛鐵鋼

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)

綜述了二氧化錳的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及在有機(jī)合成中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了活性二氧化錳在有機(jī)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用．對(duì)活性二氧化錳作為化學(xué)氧化劑的選擇性氧化性能進(jìn)行了介紹，并對(duì)其選擇氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和動(dòng)向進(jìn)行了展望．

活性二氧化錳；有機(jī)氧化反應(yīng)；選擇氧化；有機(jī)合成

二氧化錳是一種非常穩(wěn)定的過渡金屬氧化物，呈現(xiàn)黑色或黑棕色晶體或無定型粉末，為天然軟錳礦的主要成分[1]．根據(jù)其來源及制備方法，二氧化錳可分為天然二氧化錳(NMD)、電解二氧化錳(EMD)、化學(xué)二氧化錳(CMD)和活性二氧化錳(AMD)等．二氧化錳的晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，有α、β、γ、δ、ε等5種主晶及30余種次晶[2]，各種晶型可相互轉(zhuǎn)變[3]；在所有晶型的二氧化錳中只有β-MnO2為化學(xué)計(jì)量化合物，其氧化度n=2，化學(xué)式可寫成MnO2，其他晶型的二氧化錳，或含有缺陷與空位，或在隧道中和層間含有雜陽離子，均為非計(jì)量化合物[4]．二氧化錳的基本結(jié)構(gòu)有金紅石型(a=4、b=2.86)和斜方晶型(a=4.5、b=9.2、c=2.83)兩種[5]．其中斜方錳礦屬γ型，NMD多為β型和δ型，EMD為γ型，而CMD根據(jù)反應(yīng)條件不同，可形成γ型和α型．各種形態(tài)二氧化錳的晶化程度、比表面積和表面電荷存在差異，它們的吸附和氧化性能也不同[6]，α型和γ型都屬于AMD，不同來源的二氧化錳經(jīng)適當(dāng)?shù)幕罨幚砜芍频没钚远趸i[7]，如NMD經(jīng)簡(jiǎn)單的化學(xué)處理即可制得AMD(式1)[8]：

Scheme1

AMD是活化二氧化錳與CMD的結(jié)合體，X射線衍射分析表明，AMD具有較強(qiáng)的γ型結(jié)構(gòu)特征[9]，具有比表面積大、吸液性能好、放電活性高等優(yōu)點(diǎn)．AMD晶體結(jié)構(gòu)中的空位、缺陷、Mn3+的存在[10]及晶格結(jié)合水[3]對(duì)其活性有顯著的影響．

AMD作為氧化劑的歷史十分優(yōu)久，可追溯到19世紀(jì)70年代，Canonica用MnCl2和KMnO4反應(yīng)制得了AMD，并將其應(yīng)用于肟氧化合成硝基化合物[11]．此后，AMD作為一種氧化性能溫和、選擇性好、廉價(jià)易得、環(huán)境友好的氧化劑，在有機(jī)合成化學(xué)中獲得了廣泛的應(yīng)用．本文針對(duì)AMD在有機(jī)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行闡述，重點(diǎn)介紹了AMD在α,β-不飽和醇、仲醇、活潑烯丙位氫的選擇氧化及二氫雜環(huán)芳烴的脫氫芳構(gòu)化等有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用．

1 羥基的氧化

1.1 伯醇選擇氧化成醛

在丙酮、石油醚、四氯化碳或稀硫酸中，AMD氧化伯醇生成相應(yīng)的醛，產(chǎn)率較高[12]．α,β-不飽和醇的選擇氧化是有機(jī)合成化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一，也是合成α,β-不飽和醛的經(jīng)典方法．20世紀(jì)40年代，Ball等用二氧化錳氧化維生素A合成視黃素(式2)：

Scheme 2

AMD與維生素A醇的物質(zhì)的量比為18∶1，25 ℃下反應(yīng)20 h，收率60%[13]；AMD用于各種烯丙型和芐型醇的選擇性氧化，可獲得優(yōu)異的產(chǎn)率[14]．范桂香將AMD用于維生素A醛的制備，AMD用量為底物物質(zhì)的量的10倍，31 ℃反應(yīng)1 h，氧化產(chǎn)率達(dá)70%以上，用石油醚重結(jié)晶可使視黃醛含量達(dá)到95%以上[15]．郭旭明等采用高錳酸鉀制備AMD，以石油醚作溶劑，研究了維生素A醇的層析氧化，視黃醛產(chǎn)率高達(dá)93%[16]；人們認(rèn)為只有γ-MnO2最適合于維生素A醇的烯丙位氧化．在O2存在下，采用小于化學(xué)計(jì)量的AMD即可將芐醇和烯丙醇類氧化為相應(yīng)的醛和酮，而不會(huì)發(fā)生深度氧化生成羧酸[17]．

紫蘇醛是天然紫蘇油的特征香成分，可從紫蘇油中分離、純化獲得[18]，或由紫蘇醇氧化制取(式3)：乙酸乙酯作溶劑，m(紫蘇醇)∶m(MnO2)=1∶4，回流反應(yīng) 4 h，紫蘇醇轉(zhuǎn)化率99.7%，紫蘇醛收率在70%以上[19]．

Scheme 3

苯甲醛是制造染料用的中間體，也是制造醫(yī)藥品、香料、調(diào)味料、涂料等精細(xì)化工品的重要原料．劉耀華等采用AMD在微波輻射下選擇氧化苯甲醇合成苯甲醛，乙酸乙酯溶劑中，m(苯甲醇)∶m(MnO2)=1∶4，輻射功率240 W，回流反應(yīng)25 min，苯甲醛的產(chǎn)率達(dá)91%[20]．作者系統(tǒng)研究了AMD的制法及其選擇氧化性能，在優(yōu)化條件下用AMD作氧化劑，苯甲醇轉(zhuǎn)化率95%，選擇性100%[21]．何代平等用高錳酸鉀氧化硫酸錳制得的無定型MnO2催化苯甲醇氧化生成苯甲醛，在反應(yīng)溫度110 ℃、常壓和通氧條件下反應(yīng)3 h，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均為100%[22]．

吡哆醛是一種重要的維生素B6族化合物，通常由吡哆醇經(jīng)活性二氧化錳在水溶液或氯仿中氧化來制備(式4)[23-24]．何地平等將超聲波輻射用于AMD氧化吡哆醇為吡哆醛的反應(yīng)中，在5%的稀鹽酸中，用市售二氧化錳氧化吡哆醇，室溫反應(yīng)0.5 h，吡哆醛產(chǎn)率達(dá)82%[25]．

Scheme 4

AMD是選擇性氧化烯丙醇、芐醇的高效氧化劑，但其氧化效果一般主要取決于制備方法．如4-羥甲基咪唑氧化成4-咪唑甲醛，產(chǎn)率為85%[26]，糠醇氧化成糠醛，產(chǎn)率達(dá)90%[27]．

4-吡啶甲醇溶于三氯甲烷中，用AMD作為氧化劑，攪拌回流反應(yīng)3 h，反應(yīng)液經(jīng)濃縮，減壓蒸餾，4-吡啶甲醛粗品產(chǎn)率為82.4%，其選擇氧化效率遠(yuǎn)優(yōu)于SeO2、KMnO4和K3[Fe(CN)6](產(chǎn)率分別為74.4%、71.0%和54.0%)等氧化劑[28]．

當(dāng)?shù)孜锓肿又杏卸鄠€(gè)可被氧化的羥基時(shí)，采用活性較低的NMD可選擇性氧化一個(gè)羥基，如低聚吡啶骨架上一個(gè)伯羥基的選擇氧化(式5)[29]；而采用大大過量的高活性AMD作氧化劑時(shí)，多個(gè)活潑羥甲基均可被氧化為相應(yīng)的醛(甲?；?，如2,6-二羥甲基苯酚氧化生成2-羥基-1,3-苯二甲醛[30]、2,5-二羥甲基吡嗪氧化生成2,5-吡嗪二甲醛[31]．

Scheme 5

5-甲基-2-羥基-1,3-苯二甲醛是一種重要的醫(yī)藥中間體及合成以酚氧為橋基結(jié)構(gòu)的雙核配合物的中間體，以對(duì)甲酚為原料，經(jīng)縮合制得2,6-二(羥甲基)-4-甲基苯酚，再用AMD氧化制得．秦秀英等研究了AMD用量、反應(yīng)時(shí)間及溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，在反應(yīng)條件為C9H12O3(5.0 g)/ MnO2(40.0 g)/ CHCl3(250 mL)/ 反應(yīng)時(shí)間(36 h)時(shí)，產(chǎn)品收率為55.1%[32]；魏俊發(fā)等用市售二氧化錳作氧化劑(用量為底物質(zhì)量的8倍)，氯仿作溶劑，弱檔超聲波作用30 min，控制反應(yīng)體系溫度低于10 ℃，收率達(dá)76%[33]；將二氧化錳用量減少一半，反應(yīng)溫度降至4 ℃，弱檔超聲波作用30 min，產(chǎn)品收率可提高到81%[34].

劉長(zhǎng)路等報(bào)道了合成二咪唑二甲醛和三咪唑三甲醛的簡(jiǎn)便方法，在過量AMD存在下，底物溶于甲醇，于室溫下攪拌反應(yīng)8～10 h，可分離得相應(yīng)的多醛(式6)[35]．

Scheme 6

1.2 仲醇氧化成相應(yīng)的酮

仲醇用AMD氧化為酮比伯醇氧化更容易，收率也較高[12]；但一般只適于烯丙型醇和芐型醇，而且要使用過量的氧化劑并需要相當(dāng)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(式7)[36]．

Scheme 7

異麥角街醇氧化生成(22E,24R)-3α-5-環(huán)-5α-麥角甾-7,22-二烯-6-酮，采用鉻酸-吡啶為氧化劑時(shí)因氧化劑的絮凝而難于處理，既影響收率，又產(chǎn)生大量的含鉻廢液．采用AMD可在溫和的條件下順利地反應(yīng)，收率62.5%；反應(yīng)后處理只需簡(jiǎn)單過濾和洗滌即可完成，大大減少了三廢排放[37]．

阿維菌素B1用新制備的AMD于無水乙醚中室溫下攪拌18 h，分離得5-脫氧5-氧代阿維菌素B1，收率90%[38]．δ-MnO2可將水溶液中的17β-雌二醇順利地氧化成相應(yīng)的酮[39-40]．

在催化量釕絡(luò)合物存在下，AMD可將不活潑仲醇氧化成相應(yīng)的酮，結(jié)果列于表1[41]．

表1 釕催化MnO2氧化仲醇成酮

用負(fù)載型活性二氧化錳如AMD/Al2O3[42]、AMD/SiO2[43]作氧化劑，苯偶姻可簡(jiǎn)便而有效地氧化成相應(yīng)的聯(lián)苯酰(式8)，收率高達(dá)80%～94%[43]．與其他氧化試劑相比，負(fù)載型氧化試劑具有低毒、操作簡(jiǎn)便、易與產(chǎn)物分離，產(chǎn)率較高等特點(diǎn)．動(dòng)力學(xué)研究表明，α-H的脫除是氧化反應(yīng)的RDS[44]．

Scheme 8

巨豆三烯酮(3,5,5-三甲基-4-(2-亞丁烯基)-2-環(huán)己烯-1-酮)是天然存在于煙草植物中的重要發(fā)香物質(zhì)，美國(guó)Rowland由脫氫紫羅蘭酮經(jīng)還原、重排、氧化3步合成了巨豆三烯酮(式9)[45]．

Scheme 9

2 C—H鍵的氧化

2.1 雜環(huán)合成中的脫氫芳構(gòu)化

4,5-二氫咪唑在去醇的無水CHCl3中用新制的堿性AMD脫氫，生成咪唑衍生物(式10a)，收率為68.7%[46]．4,5-二氫-3H-吡唑用過量的AMD在非極性溶劑苯中于室溫下氧化脫氫，生成3-取代吡唑(式10b)，產(chǎn)率較低[47]．2-位或4-位有芳基和乙烯基的二氫噻唑用AMD脫氫，以良好到優(yōu)異的產(chǎn)率獲得相應(yīng)的噻唑衍生物[48]．卟啉和二氫卟吩可由卟啉原(還原卟啉)或前驅(qū)體在微波促進(jìn)下用AMD氧化脫氫制得，與傳統(tǒng)的對(duì)苯醌氧化法相比，二氧化錳具有價(jià)廉易得，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡(jiǎn)單，氧化產(chǎn)率高等特點(diǎn)[49]．

Scheme 10

7-對(duì)溴苯甲酰吲哚是合成非甾體抗炎藥物溴芬酸鈉的關(guān)鍵中間體，可由對(duì)溴苯甲腈與吲哚啉經(jīng)Friedel-Crafts ?；?，再用AMD氧化制得．以CH2Cl2作溶劑，回流反應(yīng)24 h，產(chǎn)率92.4%[50]．

烷基吡嗪是廣泛存在于天然食品中的一類香味物質(zhì)，因其獨(dú)特的香氣和極低的閾值而應(yīng)用在食用香精中[51]；鄰二酮與鄰二胺經(jīng)縮合脫水和氧化脫氫二步反應(yīng)是合成烷基吡嗪的經(jīng)典方法[52-55]，而二氫吡嗪的脫氫芳構(gòu)化通常采用AMD作氧化劑，在堿性條件下實(shí)現(xiàn)氧化脫氫(式11)．

Scheme 11

作者系統(tǒng)研究了丁二酮與鄰二胺合成2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪的反應(yīng)規(guī)律和工藝條件[52-54]，開發(fā)了液相一鍋法合成烷基吡嗪的生產(chǎn)新工藝[55]，以AMD為主要脫氫氧化劑，乙醇為溶劑，回流溫度下反應(yīng)4 h，2,3-二甲基-5,6-二氫吡嗪脫氫轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，選擇性88%；優(yōu)化條件下2,3-二甲基吡嗪的平均產(chǎn)率為65%，產(chǎn)品純度達(dá)99%以上[52]；類似條件下，2,3,5-三甲基-5,6-二氫吡嗪回流溫度下脫氫反應(yīng)2～3 h，2,3,5-三甲基吡嗪產(chǎn)率為59%[53]．一鍋法使二步反應(yīng)在同一反應(yīng)器中完成，使反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)二步法7～10 h縮短到3～5 h，減少了設(shè)備投資，縮短了工藝流程，降低了能源消耗．

為解決脫氫氧化劑用量大的問題，作者通過優(yōu)化脫氫劑的組成、提高氧化劑活性、優(yōu)化脫氫工藝條件，使脫氫劑用量(m脫氫劑/m丁二酮)從原來的10∶1大幅下降至1.4∶1，回流脫氫4 h，2,3,5-三甲基吡嗪的含量達(dá)98%以上[54-55]．

2,3,5,6-四甲基吡嗪(俗稱川芎嗪)是天然存在于多種植物(傘形科植物川芎)中的一種生物堿，廣泛應(yīng)用于香料、食品添加劑、光敏劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成[56]．以丁二酮[57]或乙偶姻[58]為原料的合成工藝中，均涉及二氫吡嗪的脫氫芳構(gòu)化．采用AMD為氧化劑，可順利實(shí)現(xiàn)二氫吡嗪的脫氫芳構(gòu)化．張鋒等研究了乙偶姻合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的新工藝，以乙醇為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下乙偶姻與醋酸銨作用，用空氣進(jìn)行氧化脫氫，并輔以AMD作為二氫吡嗪的氧化脫氫劑，經(jīng)3步操作制得四甲基吡嗪，產(chǎn)率72%[58-59]．

喹喔啉(苯并吡嗪)及其衍生物具有廣泛的生理活性，作者以煙酮和乙二胺或丙二胺為起始原料，經(jīng)縮合、脫氫二步反應(yīng)合成了5,7,7-三甲基-5,6,7,8-四氫喹喔啉等3種衍生物(式12)，脫氫反應(yīng)用AMD作氧化劑，乙醇溶劑中回流反應(yīng)8 h，脫氫產(chǎn)率達(dá)85%～90%[60]．

Scheme 12

2.2 活潑α-氫的氧化

烯丙位和芐基位C—H 鍵相對(duì)比較活潑，可采用AMD作氧化劑在酸存在下進(jìn)行選擇性氧化，生成醇、醛、羧酸等含氧衍生物，由于氧化反應(yīng)的復(fù)雜性，氧化產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率一般不高．表2列出了文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)結(jié)果．

表2 AMD選擇氧化活潑α-氫化合物

AMD氧化傘花烴的主要產(chǎn)物是對(duì)甲基苯乙酮而非對(duì)異丙基苯甲醛，氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率隨氧化劑用量的增大而增加(表3)，當(dāng)n(AMD)∶n(底物)=3 時(shí)，對(duì)甲基苯乙酮的產(chǎn)率達(dá)83%以上[68]．

表3 AMD用量與對(duì)甲基苯乙酮產(chǎn)率的關(guān)系*

*15 g傘花烴、65%硫酸50 g與AMD于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)．

芐基醚、氨基甲酸酯與酮用AMD氧化偶聯(lián)，以良好的產(chǎn)率(53%～87%)生成相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物[69]；納米MnO2在溫和條件下氧化芳烴側(cè)鏈的亞甲基生成相應(yīng)的高產(chǎn)率的芳醛和芳酮[70]．

3 其他氧化反應(yīng)

在酸性條件下，AMD氧化苯胺[71]、鄰甲苯胺[72]和2,3,6-三甲基苯酚[73]等，生成相應(yīng)的對(duì)苯醌．

β-胡羅卜素(C40H56, mp.180 ℃)在石油醚或乙醚溶液中用AMD氧化生成維生素A酸，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(80～90 h)，且產(chǎn)率不高[74]．

刃天青是一種廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的指示劑染料，可由間苯二酚和4-亞硝基間苯二酚在酮類介質(zhì)中加入濃硫酸，用MnO2氧化制備(式13)，反應(yīng)3 h，收率30%；增大AMD的用量，產(chǎn)率可提高到35%[75]．

Scheme 13

式14的底物用AMD氧化，得內(nèi)酯和半縮醛的混合物[76]，兩者的比例與AMD活性、用量及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)；當(dāng)AMD用量和反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，內(nèi)酯量相應(yīng)增加；當(dāng)?shù)孜锱cAMD質(zhì)量比為1∶10時(shí)，兩種產(chǎn)物物質(zhì)的量之比為1∶1．該反應(yīng)中—CH2OH被AMD直接氧化成—CHO或—CO2H，再與分子內(nèi)仲羥基縮合生成穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛或內(nèi)酯．

Scheme 14

在非極性溶劑如環(huán)己烷或二氯甲烷中， AMD在室溫下即可將肟方便地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮或醛，收率為78%～92%[77]；而醛肟經(jīng)互變異構(gòu)生成硝基化合物后可被AND氧化生成氧化腈(亞硝基肟)[78]．

負(fù)載型AMD可將羧酸轉(zhuǎn)化成酮，如由乙酸制備丙酮，催化劑的選擇性為99%，乙酸的轉(zhuǎn)化率為99%．該法用于由苯乙酸合成二芐基酮，苯乙酸轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性達(dá)81%[79]；采用AMD/鐵粉作催化劑，間氯苯甲酸與丙酸反應(yīng)生成間氯苯基丙酮，收率70%以上[80]．

含低價(jià)態(tài)硫或硒的有機(jī)物也可被AMD氧化(式15)，如硫醚氧化成亞砜[81]、縮氨基硫脲的氧化環(huán)化[82]．用δ-MnO2氧化二甲基硒可定量轉(zhuǎn)化，而鉻酸鹽、高錳酸鉀、氧化錳的轉(zhuǎn)化率分別為20%、18%和4%[83]．

Scheme 15

在DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)催化下，用計(jì)量量的AMD即可實(shí)現(xiàn)式16的氧化環(huán)化、脫保護(hù)和脫氫等反應(yīng)，該法無論在經(jīng)濟(jì)上還是環(huán)境保護(hù)方面都是令人感興趣的[84]．

Scheme 16

用MnO2作苯胺氧化聚合的模板劑，其形貌可精確控制聚苯胺的結(jié)構(gòu)參數(shù)[85]；MnO2還可作為選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，水熱法合成的γ-MnO2納米空心球因其空心結(jié)構(gòu)和較大的BET表面積，在各種醇的空氣氧化反應(yīng)中呈現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性[86]；無定形納米MnO2催化TBHP氧化烷基芳烴側(cè)鏈α-H生成相應(yīng)的苯甲酮[87]；摻鈷的水鈉錳礦催化氧氣選擇性氧化芐醇生成苯甲醛，烯丙醇氧化較慢，而脂肪族伯醇或仲醇則均不被氧化[88]．

4 結(jié)語

MnO2作為一種價(jià)廉易得、無毒、環(huán)境友好型氧化劑，在有機(jī)氧化反應(yīng)及合成化學(xué)中獲得了廣泛的應(yīng)用．MnO2的氧化性能溫和，且具有良好的選擇性，尤其對(duì)于α,β-不飽和醇類，若輔之微波輻射可有效地提高反應(yīng)的速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)的選擇性，顯示了很好的應(yīng)用前景．二氧化錳的還原產(chǎn)物可通過電化學(xué)氧化再生，從而實(shí)現(xiàn)氧化劑的循環(huán)使用．

[1] 姚培慧. 中國(guó)錳礦志[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1995：12-20.

[2] 譚柱中, 梅光貴, 李維健, 等. 錳冶金學(xué)[M]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)出版社, 2004：105-108.

[3] 郭學(xué)益, 劉海涵, 李 棟, 等. 二氧化錳晶型轉(zhuǎn)變研究[J]. 礦物工程, 2007,27(1):50-53.

[4] 夏 熙. 二氧化錳及相關(guān)錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、制備及放電性能(1)[J]. 電池, 2004,34(6):411-414.

[5] 羅興賢, 相純章. 活性二氧化錳[J]. 貴州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 1995,12(2):114-119.

[6] 何孟常, 季海冰, 趙承易. 銻(Ⅲ)在合成性δ-MnO2表面的氧化機(jī)理[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2003,23(4):483-487.

[7] 黃 樞，謝如剛，田寶芝,等.有機(jī)合成試劑制備手冊(cè)[M].成都: 四川大學(xué)出版社，1988：309-310.

[8] 羅天盛行. 活化二氧化錳的研制[J]. 電池, 1994,24(5):212-213.

[9] 劉務(wù)華, 徐保伯, 周瓊花,等. 活性二氧化錳的發(fā)展與應(yīng)用[J]. 電池, 1996,26(4):169-171.

[10] BURNS R G, BURNS V M. Manganese dioxide electrode theory and practice for electrochem[J]. Electrochem Soc, 1985,197:1111-1116.

[11] HOUSE H O. 現(xiàn)代合成反應(yīng)[M]. 花文廷, 李書潤(rùn), 王定基,譯. 北京:北京大學(xué)出版社, 1985：203-228.

[12] 李述文, 范如霖. 實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)[M]. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1988.

[13] ROY J G, THOMAS J W. The manganese dioxide oxidation of allylic alcohols[J]. J Org Chem, 1959,24:1051-1056.

[14] ROY J G, GERALD D D, THOMAS J W. Oxidation of benzyl alcohols with manganese dioxide [J]. Nature, 1964,202:179-181.

[15] 范桂香. 維生素A醛的合成研究[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2009,(12):16-20.

[16] 郭旭明, 袁中順. 相轉(zhuǎn)移催化制備維生素A及其氧化制備視黃醛[J]. 黎明化工, 1997(4):16-18.

[17] KAMIMURA A, KOMATSU H, MORIYAMA T,etal. Sub-stoichiometric oxidation of benzylic alcohols with commercially available activated MnO2under oxygen atmosphere: a green modification of the benzylic oxidation[J]. Tetrahedron, 2013,69(29):5968-5972.

[18] 李謙和. 單萜轉(zhuǎn)化合成紫蘇葶催化劑的設(shè)計(jì)及反應(yīng)規(guī)律[D]. 廣州：華南理工大學(xué), 2007.

[19] 王小梅, 李謙和. 活性二氧化錳選擇氧化紫蘇醇合成紫蘇醛[J]. 合成化學(xué), 2004,12(4):408-410.

[20] 劉耀華, 李 青, 張瑋航. 微波輻射下活性MnO2選擇氧化苯甲醇合成苯甲醛[J]. 太原師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2009,8(2):108-110.

[21] 肖利民. 活性二氧化錳的制備及其選擇氧化性能研究[D]. 長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué), 2012.

[22] 何代平, 胡 敬, 蔡鐸昌. 無定型二氧化錳的制備及其催化苯甲醇選擇氧化性能[J]. 工業(yè)催化, 2007,15(5):40-43.

[23] BALYAKINA M V, YAKUVLEVA N L, GUNAR V I. Synthesis of pyridoxamine and its 5′-phosphate ester[J]. Khim-Farm Zh, 1980,14:79-81.

[24] 王淑美. 合成5′-磷酸吡哆醛的簡(jiǎn)便方法[J]. 華東化工學(xué)院學(xué)報(bào), 1983(3):369-372.

[25] 何地平, 石先瑩, 林福娟. 超聲波催化二氧化錳氧化吡哆醇為吡哆醛的簡(jiǎn)便方法[J]. 陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2004,32(2):61-63.

[26] 肖繁花, 張?zhí)m勇, 張建軍,等. 1-三苯基甲基-4-咪唑甲醛的合成[J]. 中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志, 2003,34(12):598-599.

[27] 李 青. 微波輻射下活性MnO2選擇氧化糠醇合成糠醛[J]. 科技創(chuàng)新生與生產(chǎn)力, 2010(12):105-106.

[28] 秦偉偉, 蔡修凱, 于東海,等. 4-吡啶甲醛合成新工藝[J]. 山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào), 2006,21(6):537-539.

[29] RAYMOND Z, PATRICK N, LAURENT D,etal. Selective oxidation of a single primary alcohol function in oligopyridine frameworks[J]. Org Lett, 2004,6(17):2865-2868.

[30] SHOZO T. Oxidation of 2,6-bis(hydroxymethyl)phenols to 2-hydroxyisophthalaldehydes by MnO2[J]. Bull Chem Soc Jpn, 1984, 57:2683-2684.

[31] DAS S K, FREY J. Regioselective double Boekelheide reaction: first synthesis of 3,6-dialkylpyrazine-2,5-dicarboxaldehydes from DL-alanine[J]. Tetrahedron Lett, 2012,53(30):3869-3872.

[32] 秦秀英, 冼育劍. 5-甲基-2-羥基-1,3-苯二甲醛合成工藝研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2008,37(8):16-18.

[33] 魏俊發(fā)，牛小玲，何地平,等.2,6-二甲?；?4-甲基苯酚的超聲波催化合成[J].化學(xué)試劑, 2002，24(6)：329-330.

[34] 馬丙水, 岳 凡, 段志明. 超聲波輻射下合成2,6-二甲?；?4-甲苯酚的研究[J]. 化學(xué)工程師, 2005(2):4-6.

[35] 劉長(zhǎng)路, 蘇曉渝, 謝如剛. 二咪唑二甲醛、三咪唑三甲醛的簡(jiǎn)便有效合成[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 1999,36(5):977-980.

[36] HOUSE H O. 現(xiàn)代合成反應(yīng)[M].花文廷, 李書潤(rùn), 王定基,譯. 北京: 北京大學(xué)出版社, 1985.

[37] 周孝瑞，何 競(jìng)，林學(xué)圃.2,4-表油菜素內(nèi)酯中間體—(22E,24R)-3a-5-環(huán)-5a-麥角甾-22-烯-6-酮的合成[J]. 農(nóng)藥, 1996,35(8):23-24.

[38] 劉希光, 梁曉梅, 吳景平,等. 5-脫氧-5-甲氨基阿維菌素B1的合成及殺蟲活性[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào), 2001,3(3):79-82.

[39] 黃 成, 姜理英, 陳建孟.δ-MnO2/水界面17β-雌二醇的氧化轉(zhuǎn)化[J]. 環(huán)境科學(xué), 2009,30(8):2271-2276.

[40] JIANG L, HUANG C, CHEN J,etal. Oxidative transformation of 17β-estradiol by MnO2in aqueous solution[J]. Arch Environ Contam Toxicol, 2009,57(2):221-229.

[41] ULRIKA K, WANG G Z, BAECKVALL J E. Ruthenium-catalyzed oxidation of nonactivated alcohols by MnO2[J]. J Org Chem, 1994,59 (5):1196-1198.

[42] CROUCH R D, HOLDEN M S, BURGER J S. Oxidation of benzoin to benzil using alumina-supported active MnO2[J]. J Chem Edu, 2001,78 (7):951-952.

[43] KHANDEKAR A C. Highly efficent oxidation reagent for benzoin[J].Synth Commun, 2002,32:2931-2933.

[44] AZIZIAN S, EFTEKHARI-BAFROOEI A, BASHIRI H. Kinetics of catalytic oxidation of benzoin to benzil by alumina supported active MnO2[J]. Kinet Catal, 2010,51(2):244-249.

[45] ROWLAND K L. Process for preparing 4-(2-butenylidene)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one. US:3211157[P]. 1965-10-12.

[46] 羅大勇, 楊 萌, 鄢家明,等. 1,3-雙-[2-(3-氨基苯基)咪唑-1-基甲基]苯的合成[J]. 華西藥學(xué)雜志, 1999,14(5-6):306-308.

[47] YAKOVLEV V, PETROV D V, DOKICHEV V A,etal. Synthesis of 3-substituted pyrazoles by oxidative dehydrogenation of 4,5-dihydro-3H-pyrazoles[J]. Russ J Org Chem, 2009,45(6):950-952.

[48] YU Y B, CHEN H L, WANG L Y,etal. A facile synthesis of 2,4-disubstituted thiazoles using MnO2[J]. Molecules, 2009, 14(12):4858-4865.

[49] NASCIMENTO B F, GONSALVES A M, PINEIRO M. MnO2instead of quinones as selective oxidant of tetrapyrrolic macrocycles [J]. Inorg Chem Commun, 2010,13(3):395-398.

[50] 夏澤寬, 于光恒, 蔡 霞. 溴芬酸鈉的合成[J]. 中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)報(bào), 2003,34(5):405-406.

[51] JOSEPH A M, CHARLES E S. Pyrazines in foods. A review [J]. J Agr Food Chem, 1973,21(1):22-30.

[52] 李謙和, 尹篤林, 伏再輝. 2,3-二甲基吡嗪合成工藝的改進(jìn)[J]. 合成化學(xué), 1997,5(2):1-4.

[53] 李謙和, 尹篤林, 伏再輝. 2,3,5-三甲基吡嗪合成[J]. 精細(xì)石油化工, 1998(1):19-22.

[54] 唐巧華, 李謙和. 2,3,5-三甲基-5,6-二氫吡嗪脫氫芳構(gòu)化研究[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 32(4):77-79.

[55] 唐巧華. 液相一鍋法合成烷基吡嗪反應(yīng)規(guī)律的研究[D]. 長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué), 2010.

[56] SHU C K, LAWRENCE B M. Formation of 2-(1-hydroxyalkyl)-3-oxazolines from the reaction of acyloins and ammonia precursors under mild conditions[J]. J Agric Food Chem, 1995,43:2922-2924.

[57] 朱瑞鴻，薛群成，李忠臣.合成食用香料手冊(cè)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1986:753-754.

[58] 張 鋒, 車 玲. 川芎嗪的新合成路線[J]. 第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào), 2007,29(23):2294-2295.

[59] 張 鋒. 川芎嗪的制備. 中國(guó)：1935794[P]. 2007-03-28.

[60] 歐陽美鳳. 新型雜環(huán)香料—喹喔啉衍生物的合成工藝及其反應(yīng)規(guī)律研究[D]. 長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué), 2012.

[61] 朱 憲. 苯甲醛綠色生產(chǎn)新工藝[J]. 化學(xué)世界, 2000(Z1):20-21.

[62] 朱晨燕, 朱 憲. 苯甲醛綠色生產(chǎn)新工藝[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2000,14(5):448-452.

[63] 吳 衛(wèi), 曹 卓, 石紹軍,等. 對(duì)氯苯甲醛的合成及應(yīng)用[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2007,8(9):46-48.

[64] 宋樹忠, 俞俊學(xué). 合成鈴蘭醛的研究和開發(fā)現(xiàn)狀[J]. 香精香料化妝品, 1991(3):54-59.

[65] 張 敏, 金潤(rùn)華. 合成鈴蘭醛的研制[J]. 遼寧化工, 1997,26(4):211-213.

[66] 劉俊峰. 二氧化錳氧化間甲酚制取間羥基苯甲醛[J]. 浙江化工,1999,30(2):31-33.

[67] 王佩云. 鄰硝基苯甲醛合成工藝路線的選擇[J]. 陜西化工, 1981(3):6-9.

[68] 聶麗娟, 金進(jìn)良, 張玉華. 三氧化鉻、活性二氧化錳、二氧化硒、氧氣催化氧化傘花烴的對(duì)比研究[J]. 精細(xì)化工, 1997,14(4):45-46.

[69] LIU X G, SUN B, XIE Z Y,etal. Manganese dioxide-methanesulfonic acid promoted direct dehydrogenative alkylation of sp3C-H bonds adjacent to a heteroatom[J]. J Org Chem, 2013,78(7):3104-3112.

[70] NAMMALWAR B, FORTENBERRY C, BUNCE R A,etal. Efficient oxidation of arylmethylene compounds using nano-MnO2[J]. Tetrahedron Lett, 2013,54(15):2010-2013.

[71] 張國(guó)安, 崔漢興, 崔玉榮. 對(duì)苯二酚的生產(chǎn)及其研究情況的進(jìn)展[J]. 浙江化工, 1988,19(5):12-14.

[72] 張繼瑜, 梁劍平, 李建勇,等. 鹿蹄素的合成工藝改進(jìn)[J]. 華西藥學(xué)雜志, 2000,15(1):40-42.

[73] 林靜吟. 合成三甲基氫醒的工藝改進(jìn)[J]. 廣東藥學(xué), 1997(2):30-31.

[74] BARUA R K, BARUA A B. Oxidation ofβ-carotene: formation of vitamin a acid[J]. Nature, 1963,197:594-594.

[75] 劉巧占, 段慧云, 李同雙. 利用相轉(zhuǎn)移催化劑合成刃天青[J]. 染料工業(yè), 2002,39(2):19-20.

[76] 褚季瑜, 魯秀英, 方雪君,等. 15(R,S)-dl-ω-乙基-13,14-去氫前列腺素F2α的合成[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 1980,38(4):371-376.

[77] SHINADA T, YOSHIHARA K. A facile method for the conversion of oximes to ketones and aldehydes by the use of activated MnO2[J]. Tetrahedron Lett, 1995,36(37): 6701-6704.

[78] BHOSALE S, KURHADE S, VYAS S,etal. Magtrieve (TM) (CrO2) and MnO2mediated oxidation of aldoximes: studying the reaction course[J]. Tetrahedron, 2010,66(50):9582-9588.

[79] 李繼朝,賽錫高.由苯乙酸合成二芐基酮的研究[J]. 遼寧化工, 1996(1):36-38.

[80] 王樹清, 高 崇. 由間氯苯甲酸與丙酸合成間氯苯基丙酮的研究[J]. 精細(xì)石油化工, 2005(4):1-3.

[81] 宋丹青, 王璐璐, 張致平,等. 6α-溴-青霉烷酸二苯甲酯亞砜?jī)煞N異構(gòu)體的合成[J]. 中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志, 1999,30(1):35-37.

[82] 張振業(yè), 金淑惠, 梁曉梅,等. N-取代環(huán)十二酮縮氨基硫脲的氧化環(huán)合反應(yīng)[J]. 有機(jī)化學(xué), 2001,21(3):235-237.

[83] BRONWEN W, RICHARD G B. Oxidation of dimethylselenide by delta-MnO2: oxidation product and factors affecting oxidation rate [J]. Environ Sci Technol, 1995,29(6):1504-1510.

[84] LIU L, PAUL E. Floreancig. 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone-catalyzed reactions employing MnO2as a stoichiometric oxidant[J]. Org Lett, 2010,12(20):4686-4689.

[85] PAN L J, PU L, SHI Y,etal. Synthesis of polyaniline nanotubes with a reaction template of manganese oxide[J]. Adv Mater, 2007,19(3):461-464.

[86] FU X B, FENG J Y, WANG H,etal. Fast synthesis and formation mechanism of gamma-MnO2hollow nanospheres for aerobic oxidation of alcohols[J]. Mater Res Bull, 2010,45(9):1218-1223.

[87] BURANGE A S, KALE S R, JAYARAM R V. Oxidation of alkyl aromatics to ketones by tert-butyl hydroperoxide on manganese dioxide catalyst[J]. Tetrahedron Lett, 2012,53(24):2989-2992.

[88] KAMIMURA A, NOZAKI Y, NISHIYAMA M,etal. Oxidation of benzyl alcohols by semi-stoichiometric amounts of cobalt-doped birnessite-type layered MnO2under oxygen atmosphere[J]. RSC Adv, 2013,3(2):468-472.

(編輯 楊春明)

Applications of Activating MnO2in Organic Oxidation Reactions

LIQian-he*,OUYANGMei-feng,XIAOLi-min,LUODong,CHENXiao-yang,XUETie-gang

(Key Laboratory of Sustainable Resources Processing and Advanced Materials of Hunan Province, Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research (Ministry of Education of China); National and Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

The constitution, crystal stucture, characteristic and applications in organic synthesis of manganese dioxide were reviewed. The selective oxidation performance and the application in organic oxidation reactions of activating manganese dioxide(AMD)were focused on. It was introduced the activating manganese dioxide was widely used as chemical oxidant in organic synthtic chemistry. The developing trends of the AMD selective oxidation technology were also proposed.

activating manganese dioxide; organic oxidation reaction; selective oxidation; organic synthesis

2013-11-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21375037)

*

,E-mailliqianhe@hunnu.edu.cn

O621.3

A

1000-2537(2014)01-0028-09