高考特別關(guān)注

高考對(duì)隔膜問(wèn)題考查由定性走向定量，按下列步驟突破隔膜問(wèn)題。第一步，看。看清隔膜類型。隔膜分陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、質(zhì)子交換膜等。第二步，寫。寫出陽(yáng)（或負(fù)）極、陰（或正）極的電極反應(yīng)式以及相關(guān)的后續(xù)反應(yīng)式。第三步，算。根據(jù)題給數(shù)據(jù)，計(jì)算兩極上離子變化量，由電中性確定遷移離子及相關(guān)量。第四步，斷。根據(jù)電荷守恒原理，判斷離子遷移方向，離子遷移數(shù)量并進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

一、膜的定性考查

1.陰離子交換膜

例1 （2014年高考全國(guó)大綱卷—9）下圖是在航天用高壓氫鎳電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種金屬氫化物鎳電池（MH-Ni電池）。下列有關(guān)說(shuō)法不正確的是（ ）

[MH][NiOOH][隔膜][鎳絲網(wǎng)]

A.放電時(shí)正極反應(yīng)為：NiOOH+H2O+e-→Ni（OH）2+OH-

B.電池的電解液可為KOH溶液

C.充電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為：MH+OH--e-→M+H2O

D.MH是一類儲(chǔ)氫材料，其氫密度越大，電池的能量密度越高

解析 本題考查新型電源和原電池原理。電池放電反應(yīng)：MH+NiOOH=M+Ni（OH）2，MH合金中M、H均為0價(jià)，MH作負(fù)極材料，而NiOOH作正極材料，正極反應(yīng)式為NiOOH+H2O+e-=Ni（OH）2+OH-，負(fù)極反應(yīng)式為MH+OH--e-=M+H2O（充電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為其逆向反應(yīng)），A項(xiàng)正確；C項(xiàng)錯(cuò)誤。電池的電解液可為堿溶液（如KOH溶液），不能為酸性溶液，酸與NiOOH反應(yīng)，B項(xiàng)正確。MH中氫的密度越大，放電時(shí)放出的電量越多，其電池的能量密度越高，D項(xiàng)正確。

答案 C

點(diǎn)撥 本題隔膜類型是什么？本題電池裝置設(shè)置了隔膜，沒(méi)有對(duì)離子遷移方向考查，既可以看成是陽(yáng)離子交換膜，也可以看成是陰離子交換膜。根據(jù)電荷平衡、參與電極反應(yīng)判斷離子在電解質(zhì)溶液中可以遷移方向。例如，放電時(shí)，OH-向負(fù)極遷移；充電時(shí)，OH-向陽(yáng)極遷移。深入思考會(huì)發(fā)現(xiàn)，本題使用的隔膜是陰離子交換膜，只允許陰離子透過(guò)膜，不允許陽(yáng)離子透過(guò)膜。放電時(shí)，正極每得1 mol電子，生成1 mol OH-，增加1 mol負(fù)電荷；同時(shí)，負(fù)極消耗1 mol OH-，減少1 mol負(fù)電荷。兩極區(qū)形成的電動(dòng)勢(shì)差，為了維持電中性，正極區(qū)OH-向負(fù)極區(qū)遷移。

2.陽(yáng)離子交換膜

例2 （2014年高考江蘇卷—20）硫化氫的轉(zhuǎn)化是資源利用和環(huán)境保護(hù)的重要研究課題。由硫化氫獲得硫單質(zhì)有多種方法。

（1）將燒堿吸收H2S后的溶液加入到如圖1所示的電解池的陽(yáng)極區(qū)進(jìn)行電解。電解過(guò)程中陽(yáng)極區(qū)發(fā)生如下反應(yīng)：S2--2e-=S，（n-1）S+S2-=Sn2-。

①寫出電解時(shí)陰極的電極反應(yīng)式： 。

②電解后陽(yáng)極區(qū)的溶液用稀硫酸酸化得到硫單質(zhì)，其離子方程式可寫成 。

①在圖示的轉(zhuǎn)化中，化合價(jià)不變的元素是 。

②當(dāng)反應(yīng)中有1 mol H2S轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)時(shí)，保持溶液中Fe3+的物質(zhì)的量不變，需要消耗O2的物質(zhì)的量為 。

③在溫度一定和不補(bǔ)加溶液的條件下，緩慢通入混合氣體，并充分?jǐn)嚢?。欲使生成的硫單質(zhì)中不含CuS，可采取的措施有 。

解析 （1）①陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，還原性：H+>Na+，故陰極反應(yīng)式為2H++2e-=H2↑或2H2O+2e-=2OH-+H2↑。②電解后陽(yáng)極區(qū)得到Na2Sn，類似過(guò)氧化鈉與稀硫酸反應(yīng)，用稀硫酸酸化陽(yáng)極區(qū)溶液，發(fā)生反應(yīng)為Na2Sn+H2SO4=Na2SO4+H2S↑+（n-1）S↓。

答案 （1）①2H2O+2e-=2OH-+H2↑ ②Sn2-+2H+=（n-1）S+H2S↑

（2）①銅、氫、氯 ②0.5 mol ③提高混合氣體中空氣的比例

（3）2H2S [高溫]2H2+S2（g）

點(diǎn)撥 如何判斷陽(yáng)離子遷移方向？圖1使用陽(yáng)離子交換膜，左池為陽(yáng)極池，右池為陰極池。確定陽(yáng)離子遷移方向的方法：第一步，寫出兩電極反應(yīng)式并且電子守恒，陽(yáng)極：S2--2e-=S；陰極：2H2O+2e-=2OH-+H2↑。第二步，判斷離子濃度相對(duì)變化。即兩極區(qū)中，哪種離子剩余了，哪種離子減?。ɑ蛟龆啵┝?？陽(yáng)極區(qū)S2-變成S，相對(duì)S2-而言，Na+剩余；陰極區(qū)產(chǎn)生H2，OH-增多。即陽(yáng)極每消耗1 mol S2-，必減少2 mol負(fù)電荷；同時(shí)，陰極必生成2 mol OH-，增加2 mol負(fù)電荷。第三步，根據(jù)電解質(zhì)溶液顯電中性（電荷守恒），并結(jié)合離子交換膜種類，判斷離子遷移方向。圖1為陽(yáng)離子交換膜，只允許陽(yáng)離子透過(guò)膜，Na+由左池向右池遷移。陽(yáng)極池中c（Na2S）減小，陰極池中c（NaOH）增大。

3. 質(zhì)子交換膜

例3 （2012年高考重慶卷—29）尿素[CO（NH2）2]是首個(gè)由無(wú)機(jī)物人工合成的有機(jī)物。

（1）工業(yè)上尿素由CO2和NH3在一定條件下合成，其反應(yīng)方程式為 。

（2）當(dāng)氨碳比[n（NH3）n（CO2）]=4，CO2的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖所示。

[20 40 60][60][30][CO2的轉(zhuǎn)化率%]

①[A]點(diǎn)的逆反應(yīng)速率[υ逆（CO2）] [B]點(diǎn)的正反應(yīng)速率為[v正（CO2） ]（填“大于”“小于”或“等于”）；

②[NH3]的平衡轉(zhuǎn)化率為 。

（3）人工腎臟可用間接電化學(xué)方法除去代謝產(chǎn)物中的尿素，原理如圖所示。

交換膜][NaCl溶液][CO2+N2][H2][Cl2][NaCl溶液][惰性電極][NaCl-尿素溶液][A B]

①電源的負(fù)極為 （填“A”或“B”）。

②陽(yáng)極室中發(fā)生的反應(yīng)依次為 、 。

③電解結(jié)束后，陰極室溶液的pH與電解前相比將 ；若兩極共收集到氣體13.44 L（標(biāo)準(zhǔn)狀況），則除去的尿素為 g（忽略氣體的溶解）。endprint

解析 （3）①由圖象電解產(chǎn)物知，生成氫氣的極為陰極，則B為負(fù)極。②陽(yáng)極室中氯離子失去電子生成氯氣。③陰極減少的H+，可通過(guò)質(zhì)子交換膜補(bǔ)充（電荷守恒），而使pH不變。氣體物質(zhì)的量為n（CO2+N2+H2）=[13.44L22.4L?mol-1]=0.6 mol。由電子守恒和原子守恒知：CO（NH2）2+3Cl2+H2O→CO2+N2+6HCl。氯化氫溶于水。通過(guò)6 mol e-，陽(yáng)極上產(chǎn)生1 mol CO2和1 mol N2，陰極必產(chǎn)生3 mol H2。每電解1 mol CO（NH2）2必生成5 mol氣體（CO2、H2、N2），則尿素的物質(zhì)的量為[0.6mol5]=0.12 mol，質(zhì)量為0.12 g×60 g·mol-1=7.2 g。

答案 （1）2NH3+CO2[催化劑加熱]CO（NH2）2+H2O

（2）①小于 ②30% （3）①B ②2Cl--2e-=Cl2↑

CO（NH3）2 +3Cl2+H2O=N2+CO2+6HCl ③不變 7.2

點(diǎn)撥 （1）質(zhì)子交換膜和陽(yáng)離子交換膜有什么區(qū)別和聯(lián)系？

質(zhì)子（H+）交換膜與陽(yáng)離子交換膜的區(qū)別：前者只允許H+通過(guò)，不允許其他陽(yáng)離子通過(guò)；后者允許H+和其他陽(yáng)離子透過(guò)。一般地，質(zhì)子交換時(shí)使用質(zhì)子交換膜，H+之外的陽(yáng)離子交換時(shí)使用陽(yáng)離子交換膜。

（2）為什么使用質(zhì)子交換膜電解前后陰極室里溶液pH不變？

假設(shè)電解過(guò)程中轉(zhuǎn)移了6 mol電子，陽(yáng)極區(qū)開(kāi)始充入尿素和氯化鈉。則陽(yáng)極生成3 mol Cl2，3 mol Cl2與尿素反應(yīng)又生成6 mol H+和6 mol Cl-，相對(duì)氯離子而言，維持電中性，剩余了6 mol Na+。陰極區(qū)生成3 mol H2，生成了6 mol OH-，即陽(yáng)極區(qū)過(guò)剩6 mol正電荷，陰極區(qū)過(guò)剩6 mol負(fù)電荷（或缺6 mol正電荷）。為了維持電中性，采用質(zhì)子交換膜，只允許H+通過(guò)膜。即通過(guò)膜從陽(yáng)極區(qū)（左）向陰極區(qū)（右）遷移，恰好發(fā)生中和反應(yīng)H++OH-=H2O，保持溶液pH不變（開(kāi)始氯化鈉溶液pH=7）。陽(yáng)極區(qū)溶液中溶有CO2，呈酸性。

（3）本題如果使用陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜電解前后陰極室里溶液pH變不變？

假設(shè)用陽(yáng)離子交換膜替代質(zhì)子交換膜，Na+、H+都可以通過(guò)膜由左池向右池遷移，陰極區(qū)溶液pH可能不變，也可能增大。Na+、H+離子遷移總物質(zhì)的量為6 mol，不一定完全中和陰極區(qū)溶液中OH-。

假設(shè)用陰離子交換膜替代質(zhì)子交換膜，每3 mol氯氣參與反應(yīng)，6 mol OH-由陰極（右）向陽(yáng)極（左）遷移，中和陽(yáng)極區(qū)溶液中生成的6 mol H+，陰極區(qū)氯化鈉溶液pH仍然不變。陽(yáng)極區(qū)（左）的溶液中溶解有CO2，溶液呈酸性。

綜上所述，本題若使用質(zhì)子交換膜或陰離子交換膜，則陰極區(qū)溶液的pH不變；若使用陽(yáng)離子交換膜，則陰極區(qū)溶液的pH可能不變，也可能增大，但是不可能減小。

4. 陰、陽(yáng)離子交換膜

例4 （2014年全國(guó)新課標(biāo)I卷—27）次磷酸（H3PO2）是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，具有較強(qiáng)還原性，回答下列問(wèn)題：

（1）H3PO2是一元中強(qiáng)酸，寫出其電離方程式： 。

（2）H3PO2和NaH2PO2均可將溶液中的銀離子還原為銀單質(zhì)，從而可用于化學(xué)鍍銀。

①H3PO2中，磷元素的化合價(jià)為 。

②利用H3PO2進(jìn)行化學(xué)鍍銀反應(yīng)中，氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為4∶1，則氧化產(chǎn)物為： （填化學(xué)式）。

③NaH2PO2是正鹽還是酸式鹽？ 其溶液顯 性（填弱酸性、中性、或者弱堿性）。

（3）H3PO2的工業(yè)制法是：將白磷（P4）與氫氧化鋇溶液反應(yīng)生成PH3氣體和Ba（H2PO2），后者再與硫酸反應(yīng)，寫出白磷與氫氧化鋇溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式： 。

（4）H3PO2也可以通過(guò)電解的方法制備。工作原理如圖所示（陽(yáng)膜和陰膜分別只允許陽(yáng)離子、陰離子通過(guò)）：

①寫出陽(yáng)極的電極反應(yīng)式 。

②分析產(chǎn)品室可得到H3PO2的原因 。

③早期采用“三室電滲析法”制備H3PO2，將“四室電滲析法”中陽(yáng)極室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替，并撤去陽(yáng)極室與產(chǎn)品室之間的陽(yáng)膜，從而合并了陽(yáng)極室與產(chǎn)品室，其缺點(diǎn)是 雜質(zhì)。該雜質(zhì)產(chǎn)生的原因是： 。

解析 （4）①陽(yáng)極室加入稀硫酸，目的是增強(qiáng)導(dǎo)電性。陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，根據(jù)電解裝置圖，石墨電極為惰性材料，電極不參與反應(yīng)。所以，陽(yáng)極反應(yīng)式為4OH--4e-=2H2O+O2↑，2H2O-4e-=O2↑+4H+。

②根據(jù)題意，陽(yáng)膜只允許陽(yáng)離子透過(guò)，陰膜只允許陰離子透過(guò)。由裝置圖知，H+和H2PO2-向產(chǎn)品室遷移。

③如果拆去陽(yáng)膜，陽(yáng)極上產(chǎn)生的氧氣會(huì)將具有強(qiáng)還原性的H3PO2，H2PO2-氧化生成H3PO4，H3PO2+O2=H3PO4，H2PO2-+O2=H2PO4-，同時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生副反應(yīng)：H3PO2 -4e-+2H2O=H3PO4+4H+或H2PO2--4e-+2H2O=H3PO4+3H+，產(chǎn)品中混有H3PO4雜質(zhì)。

答案 （1）H3PO2?H++H2PO2-

（2）①+1 ②H3PO4 ③正鹽 弱堿性

（3）2P4+3Ba（OH）2+6H2O=3Ba（H2PO2）2+2PH3↑

（4）①2H2O-4e-=O2↑+4H+ ②陽(yáng)極室中H+透過(guò)陽(yáng)膜擴(kuò)散至產(chǎn)品室，陰極室中H2PO2-透過(guò)陰膜擴(kuò)散至產(chǎn)品室，H+與H2PO2-結(jié)合生成H3PO2 ③PO43- H3PO2或H2PO2-被氧化

點(diǎn)撥 （1）離子的遷移方向如何確定？

陽(yáng)極室：2H2O-4e-=4H++O2↑endprint

陰極室：4H2O+4e-=4OH-+2H2↑

陽(yáng)極室H+增多，為了維持電荷平衡，H+由陽(yáng)極室通過(guò)陽(yáng)膜向產(chǎn)品室遷移；陰極室OH-增多，原料室中Na+通過(guò)陽(yáng)膜向陰極室遷移，NaOH量增多；原料室中剩余的H2PO2-透過(guò)陰膜向產(chǎn)品室遷移，發(fā)生反應(yīng)：H++H2PO2-=H3PO2。

電解結(jié)果：陽(yáng)極室中n（H2SO4）不變，產(chǎn)品室中n（H3PO2）增多，原料室中n（NaH2PO2）減少，陰極室中n（NaOH）增多。

（2）為什么采用隔膜技術(shù)？

上述電解總反應(yīng)方程式：4NaH2PO2+6H2O[通電]4H3PO2+4NaOH+2H2↑+O2↑。若不采用“三膜四室”電滲析法，次磷酸與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)且次磷酸被氧氣氧化成磷酸。導(dǎo)致不能制備亞磷酸，以及亞磷酸變質(zhì)。

二、隔膜定量考查

1.陽(yáng)離子交換膜

例5 （2014年高考福建卷—11）某原電池裝置如右圖所示，電池總反應(yīng)為2Ag+Cl2=2AgCl。下列說(shuō)法正確的是（ ）

A.正極反應(yīng)為AgCl+e-=Ag+Cl-

B.放電時(shí)，交換膜右側(cè)溶液中有大量白色沉淀生成

C.若用NaCl溶液代替鹽酸，則電池總反應(yīng)隨之改變

D.當(dāng)電路中轉(zhuǎn)移0.01 mol e-時(shí)，交換膜左側(cè)溶液中約減少0.02 mol離子

（只允許陽(yáng)離子通過(guò)）][AgCl/Ag][Cl2][Pt][A][1 mol·L-1鹽酸]

解析 本題考查原電池原理。正極發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)式為Cl2+2e-=2Cl-，A項(xiàng)錯(cuò)誤。放電時(shí)，左室（負(fù)極）反應(yīng)為Ag-e-+Cl-=AgCl↓，隔膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)，在左室產(chǎn)生大量的白色沉淀，B項(xiàng)錯(cuò)誤。電池總反應(yīng)為2Ag+Cl2=2AgCl，用氯化鈉替代氯化氫，電池總反應(yīng)不會(huì)改變，C項(xiàng)錯(cuò)誤。放電時(shí)，左室負(fù)極反應(yīng)式為Ag-e-+Cl-=AgCl↓，轉(zhuǎn)移0.01 mol電子，必有0.01 mol Cl-沉淀；為了維持電荷平衡，必須向右室遷移0.01 mol H+，故左室共減少0.02 mol離子，D項(xiàng)正確。

答案 D

點(diǎn)撥 （1）左室、右室什么離子減少或增多？變化的離子的物質(zhì)的量如何確定？

左室（負(fù)極）：2Ag-2e-=2Ag+，HCl=H++Cl-，Ag++Cl-=AgCl↓，電極反應(yīng)式為2Ag++2Cl--2e-=2AgCl↓；右室（正極）：Cl2+2e-=2Cl-。左室溶液中減少，右室溶液中增多。

根據(jù)電極反應(yīng)式中得電子、失電子數(shù)確定離子變化量。如本題負(fù)極區(qū)，失去2 mol電子，減少2 mol Cl-；正極區(qū)，得到2 mol電子，增多2 mol Cl-。

（2）放電一段時(shí)間后兩室中物質(zhì)成分如何變化？

假設(shè)轉(zhuǎn)移2 mol電子，由電極反應(yīng)式知，生成氯化銀，消耗了2 mol Cl-，負(fù)極區(qū)（左室）減少了2 mol負(fù)電荷（相當(dāng)于增加了2 mol H+），正極區(qū)（右室）生成了2 mol Cl-，增加了2 mol負(fù)電荷。使電池兩極區(qū)形成電位差，導(dǎo)致離子遷移。由電中性知左室剩余2 mol H+；右室增加了2 mol Cl-，為了維持電荷平衡，2 mol H+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜從左室向右室遷移。左室減少2 mol H+和2 mol Cl-，共減少4mol離子（減少2 mol HCl），右室增加了2 mol HCl。

結(jié)果：左室（負(fù)極）溶液中c（HCl）鹽酸濃度減小，右室（正極）溶液中c（HCl）濃度增大。

2.質(zhì)子交換膜

例6 （2014年高考重慶理綜卷—11）氫能是最重要的新能源。儲(chǔ)氫作為氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)，是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

（1）氫氣是清潔能源，其燃燒產(chǎn)物為 。

（2）NaBH4是一種重要的儲(chǔ)氫載體，能與水反應(yīng)生成NaBO3，且反應(yīng)前后B的化合價(jià)不變，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為 ，反應(yīng)消耗1 mol NaBH4時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目為 。儲(chǔ)氫還可借助有機(jī)物，如利用環(huán)已烷和苯之間的可逆反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)脫氫和加氫。

[FeSO4/Al2O3高溫] （g）+3H2（g）

（3）在某溫度下，向恒容容器中加入環(huán)已烷，其起始濃度為a mol·L-1，平衡時(shí)苯的濃度為b mol·L-1，該反應(yīng)的平衡常數(shù)K= 。

（4）一定條件下，下圖所示裝置可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的電化學(xué)儲(chǔ)氫（忽略其它有機(jī)物）。

為10%的混合氣][多孔性惰性電極E][ 2.8 mol氣體

（忽略水蒸氣）][高分子電解質(zhì)膜（只允許H+通過(guò)）][ 10 mol混合氣，其中苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為24%][H2O]

①導(dǎo)線中電子轉(zhuǎn)移方向?yàn)?。（用A、D表示）

②生成目標(biāo)產(chǎn)物的電極反應(yīng)式為 。

③該儲(chǔ)氫裝置的電流效率η= 。

（η=[生成目標(biāo)產(chǎn)物消耗的電子數(shù)轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)]×100%，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后1位。）

解析 （4）①根據(jù)圖示苯→環(huán)己烷知，氫氣參與反應(yīng)，發(fā)生還原反應(yīng)，則D是陰極，電子轉(zhuǎn)移方向?yàn)锳→D②苯得到電子生成環(huán)己烷是目標(biāo)產(chǎn)物（儲(chǔ)氫），反應(yīng)為C6H6+6H++6e-=C6H12 ③陽(yáng)極上水電離的氫氧根離子發(fā)生氧化反應(yīng)，2H2O-4e-=4H++O2↑，生成的2.8 mol氣體應(yīng)該是氧氣，轉(zhuǎn)移電子2.8 mol×4=11.2 mol。

討論：若陰極不產(chǎn)生氫氣，設(shè)消耗苯的物質(zhì)的量為a。則[10mol×24%-a10mol]×100%=10%，a=1.4 mol，轉(zhuǎn)移電子為1.4 mol×6=8.4 mol<11.2 mol。通過(guò)計(jì)算，說(shuō)明還有氫氣生成。陰極反應(yīng)有2H++2e-=H2↑。設(shè)陰極消耗苯的物質(zhì)的量為x mol，轉(zhuǎn)移電子6x mol，生成環(huán)己烷x mol，根據(jù)得失電子相等，陰極生成氫氣[11.2-6x2mol]，[2.4-x10+11.2-6x2]=10%，x=1.2 mol，因此儲(chǔ)氫裝置的電流效率η=[6x11.2]×100%=64.3%。

注意：如果只考慮苯得電子，根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算參加反應(yīng)的苯為1.4 mol，得出錯(cuò)誤答案：η=[1.4 mol×611.2 mol]×100%=75%，錯(cuò)因是忽視了陰、陽(yáng)極電子守恒。

答案 （1）水或H2O

（2）NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑；4NA或2.408×1024

（3）[27b4a-b]mol3·L-3

（4）①A→D ②C6H6+6H++6e-=C6H12 ③64.3%

點(diǎn)撥 （1）如何理解左室（陰極區(qū)）中各物質(zhì)轉(zhuǎn)化？

根據(jù)苯與環(huán)己烷轉(zhuǎn)化關(guān)系知，左室苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷可以分兩步理解：

第一步：2H++2e-=H2↑

第二步： +3H2[催化劑△]

左室反應(yīng)前的混合氣是苯和氫氣的混合物。

（2）電解過(guò)程中，陰極生成H2量和陽(yáng)極生成O2量有什么關(guān)系？

陽(yáng)極反應(yīng)式為2H2O-4e-=4H++O2↑；陰極反應(yīng)式為4H++4e-=2H2↑。根據(jù)陽(yáng)極上失去電子總物質(zhì)的量等于陰極上得電子總物質(zhì)的量，陽(yáng)極放出2.8 mol O2，陰極上生成5.6 mol H2。

（3）上述電解裝置中陰極區(qū)H+從何處來(lái)？遷移H+物質(zhì)的量如何確定？

陽(yáng)極：2H2O-4e-=O2↑+4H+，n（O2）=2.8 mol，陽(yáng)極區(qū)增加了n（H+）=11.2 mol，增加了11.2 mol正電荷。為了維持電荷平衡，11.2 mol H+向由陽(yáng)極區(qū)（右）向陰極區(qū)（左）遷移。11.2 mol H+在陰極區(qū)被還原生成5.6 mol H2，陰極區(qū)3.6 mol H2被苯消耗，

電解結(jié)果：向左池遷移的11.2 mol H+恰好完全反應(yīng)，生成2 mol H2和1.2 mol環(huán)己烷，右池的pH沒(méi)有變化，混合氣體中H2的物質(zhì)的量增多。endprint

陰極室：4H2O+4e-=4OH-+2H2↑

陽(yáng)極室H+增多，為了維持電荷平衡，H+由陽(yáng)極室通過(guò)陽(yáng)膜向產(chǎn)品室遷移；陰極室OH-增多，原料室中Na+通過(guò)陽(yáng)膜向陰極室遷移，NaOH量增多；原料室中剩余的H2PO2-透過(guò)陰膜向產(chǎn)品室遷移，發(fā)生反應(yīng)：H++H2PO2-=H3PO2。

電解結(jié)果：陽(yáng)極室中n（H2SO4）不變，產(chǎn)品室中n（H3PO2）增多，原料室中n（NaH2PO2）減少，陰極室中n（NaOH）增多。

（2）為什么采用隔膜技術(shù)？

上述電解總反應(yīng)方程式：4NaH2PO2+6H2O[通電]4H3PO2+4NaOH+2H2↑+O2↑。若不采用“三膜四室”電滲析法，次磷酸與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)且次磷酸被氧氣氧化成磷酸。導(dǎo)致不能制備亞磷酸，以及亞磷酸變質(zhì)。

二、隔膜定量考查

1.陽(yáng)離子交換膜

例5 （2014年高考福建卷—11）某原電池裝置如右圖所示，電池總反應(yīng)為2Ag+Cl2=2AgCl。下列說(shuō)法正確的是（ ）

A.正極反應(yīng)為AgCl+e-=Ag+Cl-

B.放電時(shí)，交換膜右側(cè)溶液中有大量白色沉淀生成

C.若用NaCl溶液代替鹽酸，則電池總反應(yīng)隨之改變

D.當(dāng)電路中轉(zhuǎn)移0.01 mol e-時(shí)，交換膜左側(cè)溶液中約減少0.02 mol離子

（只允許陽(yáng)離子通過(guò)）][AgCl/Ag][Cl2][Pt][A][1 mol·L-1鹽酸]

解析 本題考查原電池原理。正極發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)式為Cl2+2e-=2Cl-，A項(xiàng)錯(cuò)誤。放電時(shí)，左室（負(fù)極）反應(yīng)為Ag-e-+Cl-=AgCl↓，隔膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)，在左室產(chǎn)生大量的白色沉淀，B項(xiàng)錯(cuò)誤。電池總反應(yīng)為2Ag+Cl2=2AgCl，用氯化鈉替代氯化氫，電池總反應(yīng)不會(huì)改變，C項(xiàng)錯(cuò)誤。放電時(shí)，左室負(fù)極反應(yīng)式為Ag-e-+Cl-=AgCl↓，轉(zhuǎn)移0.01 mol電子，必有0.01 mol Cl-沉淀；為了維持電荷平衡，必須向右室遷移0.01 mol H+，故左室共減少0.02 mol離子，D項(xiàng)正確。

答案 D

點(diǎn)撥 （1）左室、右室什么離子減少或增多？變化的離子的物質(zhì)的量如何確定？

左室（負(fù)極）：2Ag-2e-=2Ag+，HCl=H++Cl-，Ag++Cl-=AgCl↓，電極反應(yīng)式為2Ag++2Cl--2e-=2AgCl↓；右室（正極）：Cl2+2e-=2Cl-。左室溶液中減少，右室溶液中增多。

根據(jù)電極反應(yīng)式中得電子、失電子數(shù)確定離子變化量。如本題負(fù)極區(qū)，失去2 mol電子，減少2 mol Cl-；正極區(qū)，得到2 mol電子，增多2 mol Cl-。

（2）放電一段時(shí)間后兩室中物質(zhì)成分如何變化？

假設(shè)轉(zhuǎn)移2 mol電子，由電極反應(yīng)式知，生成氯化銀，消耗了2 mol Cl-，負(fù)極區(qū)（左室）減少了2 mol負(fù)電荷（相當(dāng)于增加了2 mol H+），正極區(qū)（右室）生成了2 mol Cl-，增加了2 mol負(fù)電荷。使電池兩極區(qū)形成電位差，導(dǎo)致離子遷移。由電中性知左室剩余2 mol H+；右室增加了2 mol Cl-，為了維持電荷平衡，2 mol H+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜從左室向右室遷移。左室減少2 mol H+和2 mol Cl-，共減少4mol離子（減少2 mol HCl），右室增加了2 mol HCl。

結(jié)果：左室（負(fù)極）溶液中c（HCl）鹽酸濃度減小，右室（正極）溶液中c（HCl）濃度增大。

2.質(zhì)子交換膜

例6 （2014年高考重慶理綜卷—11）氫能是最重要的新能源。儲(chǔ)氫作為氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)，是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

（1）氫氣是清潔能源，其燃燒產(chǎn)物為 。

（2）NaBH4是一種重要的儲(chǔ)氫載體，能與水反應(yīng)生成NaBO3，且反應(yīng)前后B的化合價(jià)不變，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為 ，反應(yīng)消耗1 mol NaBH4時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目為 。儲(chǔ)氫還可借助有機(jī)物，如利用環(huán)已烷和苯之間的可逆反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)脫氫和加氫。

[FeSO4/Al2O3高溫] （g）+3H2（g）

（3）在某溫度下，向恒容容器中加入環(huán)已烷，其起始濃度為a mol·L-1，平衡時(shí)苯的濃度為b mol·L-1，該反應(yīng)的平衡常數(shù)K= 。

（4）一定條件下，下圖所示裝置可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的電化學(xué)儲(chǔ)氫（忽略其它有機(jī)物）。

為10%的混合氣][多孔性惰性電極E][ 2.8 mol氣體

（忽略水蒸氣）][高分子電解質(zhì)膜（只允許H+通過(guò)）][ 10 mol混合氣，其中苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為24%][H2O]

①導(dǎo)線中電子轉(zhuǎn)移方向?yàn)?。（用A、D表示）

②生成目標(biāo)產(chǎn)物的電極反應(yīng)式為 。

③該儲(chǔ)氫裝置的電流效率η= 。

（η=[生成目標(biāo)產(chǎn)物消耗的電子數(shù)轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)]×100%，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后1位。）

解析 （4）①根據(jù)圖示苯→環(huán)己烷知，氫氣參與反應(yīng)，發(fā)生還原反應(yīng)，則D是陰極，電子轉(zhuǎn)移方向?yàn)锳→D②苯得到電子生成環(huán)己烷是目標(biāo)產(chǎn)物（儲(chǔ)氫），反應(yīng)為C6H6+6H++6e-=C6H12 ③陽(yáng)極上水電離的氫氧根離子發(fā)生氧化反應(yīng)，2H2O-4e-=4H++O2↑，生成的2.8 mol氣體應(yīng)該是氧氣，轉(zhuǎn)移電子2.8 mol×4=11.2 mol。

討論：若陰極不產(chǎn)生氫氣，設(shè)消耗苯的物質(zhì)的量為a。則[10mol×24%-a10mol]×100%=10%，a=1.4 mol，轉(zhuǎn)移電子為1.4 mol×6=8.4 mol<11.2 mol。通過(guò)計(jì)算，說(shuō)明還有氫氣生成。陰極反應(yīng)有2H++2e-=H2↑。設(shè)陰極消耗苯的物質(zhì)的量為x mol，轉(zhuǎn)移電子6x mol，生成環(huán)己烷x mol，根據(jù)得失電子相等，陰極生成氫氣[11.2-6x2mol]，[2.4-x10+11.2-6x2]=10%，x=1.2 mol，因此儲(chǔ)氫裝置的電流效率η=[6x11.2]×100%=64.3%。

注意：如果只考慮苯得電子，根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算參加反應(yīng)的苯為1.4 mol，得出錯(cuò)誤答案：η=[1.4 mol×611.2 mol]×100%=75%，錯(cuò)因是忽視了陰、陽(yáng)極電子守恒。

答案 （1）水或H2O

（2）NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑；4NA或2.408×1024

（3）[27b4a-b]mol3·L-3

（4）①A→D ②C6H6+6H++6e-=C6H12 ③64.3%

點(diǎn)撥 （1）如何理解左室（陰極區(qū)）中各物質(zhì)轉(zhuǎn)化？

根據(jù)苯與環(huán)己烷轉(zhuǎn)化關(guān)系知，左室苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷可以分兩步理解：

第一步：2H++2e-=H2↑

第二步： +3H2[催化劑△]

左室反應(yīng)前的混合氣是苯和氫氣的混合物。

（2）電解過(guò)程中，陰極生成H2量和陽(yáng)極生成O2量有什么關(guān)系？

陽(yáng)極反應(yīng)式為2H2O-4e-=4H++O2↑；陰極反應(yīng)式為4H++4e-=2H2↑。根據(jù)陽(yáng)極上失去電子總物質(zhì)的量等于陰極上得電子總物質(zhì)的量，陽(yáng)極放出2.8 mol O2，陰極上生成5.6 mol H2。

（3）上述電解裝置中陰極區(qū)H+從何處來(lái)？遷移H+物質(zhì)的量如何確定？

陽(yáng)極：2H2O-4e-=O2↑+4H+，n（O2）=2.8 mol，陽(yáng)極區(qū)增加了n（H+）=11.2 mol，增加了11.2 mol正電荷。為了維持電荷平衡，11.2 mol H+向由陽(yáng)極區(qū)（右）向陰極區(qū)（左）遷移。11.2 mol H+在陰極區(qū)被還原生成5.6 mol H2，陰極區(qū)3.6 mol H2被苯消耗，

電解結(jié)果：向左池遷移的11.2 mol H+恰好完全反應(yīng)，生成2 mol H2和1.2 mol環(huán)己烷，右池的pH沒(méi)有變化，混合氣體中H2的物質(zhì)的量增多。endprint

陰極室：4H2O+4e-=4OH-+2H2↑

陽(yáng)極室H+增多，為了維持電荷平衡，H+由陽(yáng)極室通過(guò)陽(yáng)膜向產(chǎn)品室遷移；陰極室OH-增多，原料室中Na+通過(guò)陽(yáng)膜向陰極室遷移，NaOH量增多；原料室中剩余的H2PO2-透過(guò)陰膜向產(chǎn)品室遷移，發(fā)生反應(yīng)：H++H2PO2-=H3PO2。

電解結(jié)果：陽(yáng)極室中n（H2SO4）不變，產(chǎn)品室中n（H3PO2）增多，原料室中n（NaH2PO2）減少，陰極室中n（NaOH）增多。

（2）為什么采用隔膜技術(shù)？

上述電解總反應(yīng)方程式：4NaH2PO2+6H2O[通電]4H3PO2+4NaOH+2H2↑+O2↑。若不采用“三膜四室”電滲析法，次磷酸與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)且次磷酸被氧氣氧化成磷酸。導(dǎo)致不能制備亞磷酸，以及亞磷酸變質(zhì)。

二、隔膜定量考查

1.陽(yáng)離子交換膜

例5 （2014年高考福建卷—11）某原電池裝置如右圖所示，電池總反應(yīng)為2Ag+Cl2=2AgCl。下列說(shuō)法正確的是（ ）

A.正極反應(yīng)為AgCl+e-=Ag+Cl-

B.放電時(shí)，交換膜右側(cè)溶液中有大量白色沉淀生成

C.若用NaCl溶液代替鹽酸，則電池總反應(yīng)隨之改變

D.當(dāng)電路中轉(zhuǎn)移0.01 mol e-時(shí)，交換膜左側(cè)溶液中約減少0.02 mol離子

（只允許陽(yáng)離子通過(guò)）][AgCl/Ag][Cl2][Pt][A][1 mol·L-1鹽酸]

解析 本題考查原電池原理。正極發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)式為Cl2+2e-=2Cl-，A項(xiàng)錯(cuò)誤。放電時(shí)，左室（負(fù)極）反應(yīng)為Ag-e-+Cl-=AgCl↓，隔膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)，在左室產(chǎn)生大量的白色沉淀，B項(xiàng)錯(cuò)誤。電池總反應(yīng)為2Ag+Cl2=2AgCl，用氯化鈉替代氯化氫，電池總反應(yīng)不會(huì)改變，C項(xiàng)錯(cuò)誤。放電時(shí)，左室負(fù)極反應(yīng)式為Ag-e-+Cl-=AgCl↓，轉(zhuǎn)移0.01 mol電子，必有0.01 mol Cl-沉淀；為了維持電荷平衡，必須向右室遷移0.01 mol H+，故左室共減少0.02 mol離子，D項(xiàng)正確。

答案 D

點(diǎn)撥 （1）左室、右室什么離子減少或增多？變化的離子的物質(zhì)的量如何確定？

左室（負(fù)極）：2Ag-2e-=2Ag+，HCl=H++Cl-，Ag++Cl-=AgCl↓，電極反應(yīng)式為2Ag++2Cl--2e-=2AgCl↓；右室（正極）：Cl2+2e-=2Cl-。左室溶液中減少，右室溶液中增多。

根據(jù)電極反應(yīng)式中得電子、失電子數(shù)確定離子變化量。如本題負(fù)極區(qū)，失去2 mol電子，減少2 mol Cl-；正極區(qū)，得到2 mol電子，增多2 mol Cl-。

（2）放電一段時(shí)間后兩室中物質(zhì)成分如何變化？

假設(shè)轉(zhuǎn)移2 mol電子，由電極反應(yīng)式知，生成氯化銀，消耗了2 mol Cl-，負(fù)極區(qū)（左室）減少了2 mol負(fù)電荷（相當(dāng)于增加了2 mol H+），正極區(qū)（右室）生成了2 mol Cl-，增加了2 mol負(fù)電荷。使電池兩極區(qū)形成電位差，導(dǎo)致離子遷移。由電中性知左室剩余2 mol H+；右室增加了2 mol Cl-，為了維持電荷平衡，2 mol H+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜從左室向右室遷移。左室減少2 mol H+和2 mol Cl-，共減少4mol離子（減少2 mol HCl），右室增加了2 mol HCl。

結(jié)果：左室（負(fù)極）溶液中c（HCl）鹽酸濃度減小，右室（正極）溶液中c（HCl）濃度增大。

2.質(zhì)子交換膜

例6 （2014年高考重慶理綜卷—11）氫能是最重要的新能源。儲(chǔ)氫作為氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)，是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

（1）氫氣是清潔能源，其燃燒產(chǎn)物為 。

（2）NaBH4是一種重要的儲(chǔ)氫載體，能與水反應(yīng)生成NaBO3，且反應(yīng)前后B的化合價(jià)不變，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為 ，反應(yīng)消耗1 mol NaBH4時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目為 。儲(chǔ)氫還可借助有機(jī)物，如利用環(huán)已烷和苯之間的可逆反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)脫氫和加氫。

[FeSO4/Al2O3高溫] （g）+3H2（g）

（3）在某溫度下，向恒容容器中加入環(huán)已烷，其起始濃度為a mol·L-1，平衡時(shí)苯的濃度為b mol·L-1，該反應(yīng)的平衡常數(shù)K= 。

（4）一定條件下，下圖所示裝置可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的電化學(xué)儲(chǔ)氫（忽略其它有機(jī)物）。

為10%的混合氣][多孔性惰性電極E][ 2.8 mol氣體

（忽略水蒸氣）][高分子電解質(zhì)膜（只允許H+通過(guò)）][ 10 mol混合氣，其中苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為24%][H2O]

①導(dǎo)線中電子轉(zhuǎn)移方向?yàn)?。（用A、D表示）

②生成目標(biāo)產(chǎn)物的電極反應(yīng)式為 。

③該儲(chǔ)氫裝置的電流效率η= 。

（η=[生成目標(biāo)產(chǎn)物消耗的電子數(shù)轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)]×100%，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后1位。）

解析 （4）①根據(jù)圖示苯→環(huán)己烷知，氫氣參與反應(yīng)，發(fā)生還原反應(yīng)，則D是陰極，電子轉(zhuǎn)移方向?yàn)锳→D②苯得到電子生成環(huán)己烷是目標(biāo)產(chǎn)物（儲(chǔ)氫），反應(yīng)為C6H6+6H++6e-=C6H12 ③陽(yáng)極上水電離的氫氧根離子發(fā)生氧化反應(yīng)，2H2O-4e-=4H++O2↑，生成的2.8 mol氣體應(yīng)該是氧氣，轉(zhuǎn)移電子2.8 mol×4=11.2 mol。

討論：若陰極不產(chǎn)生氫氣，設(shè)消耗苯的物質(zhì)的量為a。則[10mol×24%-a10mol]×100%=10%，a=1.4 mol，轉(zhuǎn)移電子為1.4 mol×6=8.4 mol<11.2 mol。通過(guò)計(jì)算，說(shuō)明還有氫氣生成。陰極反應(yīng)有2H++2e-=H2↑。設(shè)陰極消耗苯的物質(zhì)的量為x mol，轉(zhuǎn)移電子6x mol，生成環(huán)己烷x mol，根據(jù)得失電子相等，陰極生成氫氣[11.2-6x2mol]，[2.4-x10+11.2-6x2]=10%，x=1.2 mol，因此儲(chǔ)氫裝置的電流效率η=[6x11.2]×100%=64.3%。

注意：如果只考慮苯得電子，根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算參加反應(yīng)的苯為1.4 mol，得出錯(cuò)誤答案：η=[1.4 mol×611.2 mol]×100%=75%，錯(cuò)因是忽視了陰、陽(yáng)極電子守恒。

答案 （1）水或H2O

（2）NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑；4NA或2.408×1024

（3）[27b4a-b]mol3·L-3

（4）①A→D ②C6H6+6H++6e-=C6H12 ③64.3%

點(diǎn)撥 （1）如何理解左室（陰極區(qū)）中各物質(zhì)轉(zhuǎn)化？

根據(jù)苯與環(huán)己烷轉(zhuǎn)化關(guān)系知，左室苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷可以分兩步理解：

第一步：2H++2e-=H2↑

第二步： +3H2[催化劑△]

左室反應(yīng)前的混合氣是苯和氫氣的混合物。

（2）電解過(guò)程中，陰極生成H2量和陽(yáng)極生成O2量有什么關(guān)系？

陽(yáng)極反應(yīng)式為2H2O-4e-=4H++O2↑；陰極反應(yīng)式為4H++4e-=2H2↑。根據(jù)陽(yáng)極上失去電子總物質(zhì)的量等于陰極上得電子總物質(zhì)的量，陽(yáng)極放出2.8 mol O2，陰極上生成5.6 mol H2。

（3）上述電解裝置中陰極區(qū)H+從何處來(lái)？遷移H+物質(zhì)的量如何確定？

陽(yáng)極：2H2O-4e-=O2↑+4H+，n（O2）=2.8 mol，陽(yáng)極區(qū)增加了n（H+）=11.2 mol，增加了11.2 mol正電荷。為了維持電荷平衡，11.2 mol H+向由陽(yáng)極區(qū)（右）向陰極區(qū)（左）遷移。11.2 mol H+在陰極區(qū)被還原生成5.6 mol H2，陰極區(qū)3.6 mol H2被苯消耗，

電解結(jié)果：向左池遷移的11.2 mol H+恰好完全反應(yīng)，生成2 mol H2和1.2 mol環(huán)己烷，右池的pH沒(méi)有變化，混合氣體中H2的物質(zhì)的量增多。endprint