新型1,1-雙二茂鐵基丁烷衍生物的合成*

李純毅，王曉莉，鄧起發(fā)，付 淵

(1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；2.鄂爾多斯市環(huán)境監(jiān)測站，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

·快遞論文·

新型1,1-雙二茂鐵基丁烷衍生物的合成*

李純毅1，王曉莉1，鄧起發(fā)2，付 淵1

(1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；2.鄂爾多斯市環(huán)境監(jiān)測站，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

1,1-雙二茂鐵基丁烷和乙酸酐經(jīng)Friedel-Crafts酰基化反應得6-乙?；?1,1-雙二茂鐵基丁烷(2)；2經(jīng)LiAlH4還原得6-α-羥乙基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(3)；3經(jīng)消除反應合成了6-乙烯基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(4)。2～4為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR,MS和元素分析表征。

1,1-雙二茂鐵基丁烷；?；磻?；還原反應；消去反應；合成

具有芳香性過渡金屬(Fe)π絡合物的二茂鐵及其衍生物，由于能在茂環(huán)上進行多種反應而制備具有不同結(jié)構(gòu)和功能的化合物，因而具有重要價值和廣泛的應用前景[1]。其中不少該類化合物可作為航天工業(yè)燃速催化劑，但是單核的二茂鐵類化合物具有明顯的遷移和揮發(fā)問題。而雙核二茂鐵類化合物可大大改善二茂鐵及其衍生物作為燃速催化劑存在的揮發(fā)和遷移問題[2]。雙核二茂鐵基烷的?；苌锛跋鄳拇际呛铣善渌p核二茂鐵衍生物重要的中間體[3]。而雙二茂鐵基烷的α-羥烷基類衍生物的分子中由于茂環(huán)的增多以及高活性官能團的引入，增加了燃速催化劑的分子量和分子極性，從而降低了其揮發(fā)性和遷移性，而且該類化合物的含鐵量高，雙二茂鐵基又是連在叔碳原子上，具有很高的抗氧化性[4]。

本文以1,1-雙二茂鐵基丁烷(1)和乙酸酐經(jīng)Friedel-Crafts酰基化反應制得6-乙?；?1,1-雙二茂鐵基丁烷(2)；2經(jīng)LiAlH4還原得6-α-羥乙基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(3)；3經(jīng)消除反應合成了6-乙烯基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(4，Scheme 1)。2～4為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR,MS和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

MERCURY-300型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；NEXUS-670型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；ZAB-HS型雙聚焦高分辨有機質(zhì)譜儀(離子源溫度：200℃，離子源能量：電子伏特，收集電流：220VA)；Perkin Elmer 2400型元素分析儀。

1按文獻[5]方法合成；柱層析用氧化鋁，100目～200目；其余所用試劑均為分析純。其中，二氯甲烷用無水CaCl2干燥一周，再經(jīng)P2O5回流6h后蒸餾；苯和乙醚經(jīng)無水CaCl2干燥一周后，在二苯甲酮存在下加入鈉片回流至深藍色后蒸餾；鎂為新制鎂屑。

1．2 合成

(1)2的合成

在三口瓶中加入乙酸酐1.53g(15mmol)與二氯甲烷30mL,攪拌下于室溫滴加三氟化硼乙醚2.1mL(16.5mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液。滴畢得絡合物溶液A。

在三口瓶中加入12.9g(6.8mmol)和二氯甲烷30mL，攪拌使其溶解；通氮氣，加熱至回流，緩慢滴加溶液A(5h),滴畢，反應10min(由黃色逐漸變?yōu)樽霞t色)。冷卻至室溫，用15wt%乙酸鉀水溶液水解，分液，水相用二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有機相和萃取液，依次用水、飽和碳酸鈉溶液和水洗滌，無水碳酸鉀干燥，蒸干溶劑得暗紅色黏稠液體，用苯溶解后經(jīng)中性氧化鋁柱層析(洗脫劑：苯，收集第二帶產(chǎn)物)純化得橙色黏稠液體21.6g，產(chǎn)率60.7%；1H NMRδ: 4.07,4.36,4.69(m,17H)，3.15(t,1H)，2.36(s,3H)，1.85(m,2H)，1.37(m,2H)，0.97(t,3H);IRν: 3092，2957,2927，2869，1669，1455，1376，821cm-1；Anal.calcd for C26H28OFe2: C 66.67,H 6.00,found C 66.93,H 6.45。

(2)3的合成

在三口瓶中加入LiAlH40.66g和絕對乙醚60mL，攪拌下緩慢滴加22.43g(5.19mmol)的絕對乙醚(60mL)溶液(5h)，滴畢(由橙紅色逐漸變?yōu)橥该鼽S色)，冰水浴冷卻，滴加3mL水分解剩余LiAlH4(立刻有大量白色黏稠物生成，粘在瓶璧上)。過濾，水相用乙醚(3×30mL)萃取，合并有機相和萃取液，用水洗至中性，用無水MgSO4干燥，旋蒸脫溶，用苯溶解后經(jīng)反復堿性氧化鋁柱層析(洗脫劑：苯→乙醚，收集第二帶產(chǎn)物)純化得黃色黏稠液體32.00g，產(chǎn)率85.1%；1H NMRδ: 4.51(m,1H)，4.07(m),3.19(t,1H),1.90(m,2H)，1.41(m,3H)，0.97(t,3H);IRν: 3552,3415,3091，2959,2929，2869，1458，1375，819cm-1；Anal.calcd for C26H30OFe2: C 66.38,H 6.38,found C 66.14,H 6.49。

(3)4的合成

在三口瓶中依次加入32.0g(4.29mmol)，酸性氧化鋁1.0g和苯12mL，攪拌下回流反應5h。冷卻至室溫，過濾，濾液旋蒸脫溶，用苯溶解后經(jīng)堿性氧化鋁柱層析(洗脫劑：石油醚→乙醚，收集第一帶產(chǎn)物)純化得黃色黏稠液體41.92g，產(chǎn)率97.5%；1H NMRδ: 4.06(m,17H),3.19(t,1H),1.91(m,2H)，1.45(m,2H)，1.00(t,3H)，6.43(q,1H)，5.34(q,1H)，5.05(q,1H);IRν: 3089，2959，2869，1629，1460，1379，817cm-1；Anal.calcd for C26H28Fe2: C 69.03,H 6.19，found C 69.58,H 6.52。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)1H NMR

1H NMR分析表明，2的δ2.4處吸收峰歸屬乙酰基中甲基氫質(zhì)子；茂環(huán)質(zhì)子的吸收峰為化學位移相近的多重峰，與文獻[6]報道類似。

3的δ4.5處吸收峰歸屬α-碳原子上的氫質(zhì)子，由于相鄰甲基質(zhì)子和醇羥基質(zhì)子的偶合作用，被裂分成多重峰；δ1.8處的吸收峰歸屬羥基氫；與羥基相連碳上甲基質(zhì)子的化學位移移向高場，出現(xiàn)在δ1.4處，這是由于盡管在2和3中均有氧的吸電子效應，但羰基中雙鍵的各向異性效應對周圍的烷基質(zhì)子產(chǎn)生去屏蔽作用，在羰基被還原后，這種效應消失，故烷基質(zhì)子的化學位移移向高場[7]。

4結(jié)構(gòu)中的CH2=兩個質(zhì)子的化學環(huán)境不同：一個與雙二茂鐵基處于順式，一個為反式，所以吸收峰位置有所不同，分別在δ5.0和δ5.3，相應的耦合常數(shù)分別為23.0Hz和14.0Hz；CH=氫質(zhì)子的吸收峰裂分為四重峰(6.47，6.43，6.41和6.37)，偶合常數(shù)分別為23.0Hz和14.0Hz，說明δ5.0和δ5.3處的氫質(zhì)子與δ6.4處的氫質(zhì)子具有鄰碳偶合關(guān)系，而δ5.0與δ5.3處的氫是同碳偶合關(guān)系。

(2)MS

MS分析表明，4的基峰為m/z506,而不是m/z452的分子離子峰，這可能是因為二茂鐵中的鐵原子有空的3d軌道，和碎片1,3-丁二烯容易形成配合物[8]。該配合物離子具有很高豐度。同樣，和乙烯基相連的二茂鐵也能夠和一個1,3-丁二烯分子形成配合物，具有m/z560離子峰，但由于鐵原子的位阻大，配合物的形成有一定困難，所以該峰的豐度較低(8%)。與4相比，2的基峰為分子離子峰，而不是配合物的離子峰；同時沒有2和兩個1,3-丁二烯分子形成的配合物的離子峰。這說明乙酰基的存在阻礙了1,3-丁二烯分子和鐵的配合：一方面，與乙酰基相連的二茂鐵中的鐵不能和1,3-丁二烯配合；另一方面，不與乙酰基相連的二茂鐵中的鐵和1,3-丁二烯的配合能力也大大降低。

2.2 合成

在2的合成中，我們選擇在溫和的反應條件下進行。實驗采用了三氟化硼-酸酐體系進行酰化反應，并且確定了較好原料配比條件，即n(1)∶n(酸酐)∶n(三氟化硼)=1∶2∶2[2]。1有兩個二茂鐵基，當一個二茂鐵發(fā)生取代反應后，對另一個二茂鐵的茂環(huán)鈍化作用較小，位阻也較小，在同樣的條件下既可發(fā)生一元取代反應，也可發(fā)生二元取代反應。1的?；磻恢迷?-位[6]，這是由于位阻體現(xiàn)在與橋碳相連的兩個茂環(huán)之間，由于烷基的存在，使得這兩個茂環(huán)的空間位阻增強，在2-位和3-位上取代的可能性很小。2,2-雙二茂鐵基丙烷在進行單?；磻獣r，主要發(fā)生在6-位，當進一步?；瘯r，由于位阻效應和電子效應的共同作用，酰化反應只能發(fā)生在異核6′-位[6],通過合適的反應物比例可提高一元酰化產(chǎn)物的產(chǎn)率。

[1] 錢延龍,陳新滋.金屬有機化學與催化[M].北京：化學化工出版社,1997.

[2] 王曉莉,溫國華,溫國永,等.(2,2-雙二茂鐵基烷)-6,6′-二酰基取代衍生物的合成與表征[J].化學試劑,2006,8:481-482。

[3] 邊占喜,王健春,李逢澤.多二茂鐵基二氮雜已烷及其過渡金屬配合物的合成[J].應用化學,1995,12(2):37-41.

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[5] 旭昀.一些雙二茂鐵基烷的合成與表征[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古大學,2000.

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[7] 寧永成.有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學[M].北京：科學出版社,2000.

[8] 榮國斌譯.波譜數(shù)據(jù)表-有機化合物的結(jié)構(gòu)解析[M].上海：華東理工大學出版社,2002.

[9] 于世林,李寅蔚.波譜分析法[M].重慶：重慶大學出版社,2002.

SynthesisofNovel1,1-BisferrocenylbutaneDerivatives

LI Chun-yi1，WANG Xiao-li1，DENG Qi-fa2，F(xiàn)U Yuan1

(1.Inner Mongolia Chemical Engineering Professional College,Huhhot 010010,China;2.Erdous Municipal Environmental Monitoring Station，Erdous 017000,China)

6-Acetyl-hydroxyethyl-1,1-bisferrocenylbutane(2)was prepared by the Friedel-Crafts reaction of 1,1-bisferrocenylbutane with acetic anhydride.2was reduced with LiAlH4to 6-α-hydroxyethyl-1,1-bisferrocenylbutane(3).6-Vinyl-1,1-bisferrocenylbutane(4)was synthesized by elimination reaction of3.2～4were new compounds and the structures were characterized by1H NMR,IR,MS and elemental analysis.

1,1-bisferrocenylbutane;Friedel-Crafts reaction；reduction;elimination reaction；synthesis

2014-02-27

內(nèi)蒙古自然科學基金資助項目(200711020204)

李純毅(1959-)，男，漢族，天津人，副教授，主要從事基礎化學的教學和科研工作。

王曉莉，碩士研究生，實驗師，E-mail: 404782509@qq.com

O627.8

A

1005-1511(2014)05-0657-03