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    新型季銨鹽氟碳表面活性劑的合成及其表面活性*

    2014-08-30 01:50:43周杰華黃焰根
    合成化學(xué) 2014年5期
    關(guān)鍵詞:氟碳全氟表面活性

    周杰華,黃焰根

    (東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

    ·研究論文·

    新型季銨鹽氟碳表面活性劑的合成及其表面活性*

    周杰華,黃焰根

    (東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

    以六氟環(huán)氧丙烷多聚體為原料,與N-甲基哌嗪經(jīng)酰胺化反應(yīng)制得含氟化合物(3);3與碘代烷經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了4個(gè)新型的季銨鹽型氟碳表面活性劑(5a~5d),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,19F NMR,IR和HR-ESI-MS表征。表面性能測(cè)試結(jié)果表明,5a~5d具有較高的表面活性,水溶液的臨界膠束濃度(CMC)分別為1.38×10-4g·mL-1,1×10-4g·mL-1,1.40×10-4g·mL-1和3.72×10-4g·mL-1,對(duì)應(yīng)CMC的表面張力分別為19.47mN·m-1,17.20mN·m-1,17.98mN·m-1和19.79mN·m-1。

    全氟聚醚;季銨鹽;表面活性劑;合成;表面活性

    含氟表面活性劑是迄今為止已知的一類表面性能最優(yōu)異的表面活性劑[1]。由于其獨(dú)特的“三高、兩憎”性能,在各行各業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。陽離子氟碳表面活性劑是含氟表面活性劑的重要品種之一,主要分為胺鹽型和季銨鹽型兩大類[4-6],并以季銨鹽型用途最廣。季銨鹽型陽離子含氟表面活性劑不受pH值影響,在酸、堿介質(zhì)中均可使用。其親水基團(tuán)為季銨陽離子[7-9],憎水基部分除可以是6~10個(gè)碳原子的全氟烴基外,也可含有烴基、酰氨基等基團(tuán)[10]。

    本文以N-甲基哌嗪(1)與六氟環(huán)氧丙烷多聚體(2)為原料,經(jīng)酰胺化反應(yīng)制得含氟化合物(3);3與碘代烷(4a~4d)經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了4個(gè)新型的季銨鹽型氟碳表面活性劑(5a~5d,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,19F NMR,IR和HR-ESI-MS表征。并研究了5a~5d的表面活性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Bruker AV 400MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Avatar 380型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Tesla HiRes MALDI型高分辨質(zhì)譜儀;JK-99型全自動(dòng)張力儀。

    2,上海有機(jī)所;三乙胺,化學(xué)純,國藥集團(tuán)上海試劑有限公司;1,碘甲烷(4a),碘乙烷(4b),碘丙烷(4c)和碘丁烷(4d),分析純,上海安耐吉化學(xué)試劑公司;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1)3的合成

    N2保護(hù),在反應(yīng)瓶中依次加入二氯甲烷80mL和13.00g(30mmol),攪拌使其溶解;加入縛酸劑NEt34.4mL(32mmol),冷卻至0℃,緩慢滴加29.96g(20mmol),滴畢,于室溫反應(yīng)3h。加水(100mL)淬滅反應(yīng),用二氯甲烷(2×80mL)萃取,合并萃取液,用5%碳酸氫鈉洗滌,并用水洗滌至中性,用無水硫酸鈉干燥,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(CH2Cl2)∶V(MeOH)=20∶1]純化得39.94g,收率86%;1H NMR(CDCl3)δ:3.73(s,4H),2.44(s,4H),2.32(s,3H);19F NMR(CDCl3)δ:-79.53,-80.02,-80.39,-80.73,-81.47,-123.76,-129.72,-145.15;IRν:2945,2802,1688,1515,1238,1154,807,538cm-1。

    “不是的老師,我不同意,我沒有那個(gè)意思?!甭犃宋业脑?,男孩丟掉了羞澀,“我不知道她是如何喜歡上我的,最初的時(shí)候,那個(gè)女孩寫了一封信給我,表達(dá)了喜歡我的意思。但是我根本就沒想過在這個(gè)年紀(jì)談戀愛,就沒有回答她。后來她又三番兩次地寫信給我,我真的不知道該怎樣跟她當(dāng)面說,于是就給她寫了一封回信,明確地表示了我的想法。寫好后我把那封信壓在了課桌里面的一個(gè)本子里,準(zhǔn)備找個(gè)適當(dāng)?shù)臋C(jī)會(huì)送給她??墒菦]想到第二天晚自習(xí)的課間,她發(fā)現(xiàn)了那封信……她哭了,哭得很傷心……您說,我要不要向她解釋,我該怎么辦呢?”

    (2)5的合成通法

    在三頸瓶中加入32g(3.5mmol)和干燥乙腈10mL,攪拌下于0℃緩慢滴加4(5.3mmol),滴畢,回流反應(yīng)6h~24h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫,旋干溶劑,用丙酮(4mL)和石油醚(10mL)重結(jié)晶得白色晶體5[5d用CH2Cl2(5mL)和石油醚(10mL)重結(jié)晶]。

    5a:收率94%,m.p.86.9℃~88.1℃;1H NMRδ:4.08~3.98(m,4H),3.54(s,4H),3.22(d,J=4.0Hz,6H);IRν:2980,2588,1688,1458,1243,1148,935,533cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C15H14N2O3F17[M+]593.0727,found 593.0714。

    5b:收率94.1%,m.p.97.2℃~98.5℃;1H NMRδ:3.81~4.19(m,4H),3.42~3.73(m,6H),3.13(s,3H),1.27(t,J=9.2Hz,3H);IRν:2981,2589,1688,1455,1241,1149,941,534cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C16H16N2O3F17[M+]607.0884,found 607.0896。

    5c:收率92.9%,m.p.105.5℃~106.9℃;1H NMRδ:3.79~4.23(m,4H),3.38~3.62(m,6H),3.19(s,3H),2.51(s,2H),0.92(t,J=9.6Hz,3H);IRν:2968,2589,1688,1456,1241,941,534cm-1;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C17H18N2O3F17[M+]621.1040,found 621.1037。

    5d:收率92.1%,m.p.117.0℃~118.3℃;1H NMRδ:3.76~4.18(m,4H),3.61~3.73(m,6H),3.15(s,3H),1.64(s,2H),1.30(s,2H),0.92(t,J=6.4Hz,3H);19F NMRδ:-79.64,-80.04,-80.82,-80.98,-81.26,-124.24,-129.36,-145.26;IRν:2977,2588,1686,1456,1241,939,534;HR-ESI-MSm/z: Calcd for C18H20N2O3F17[M+]635.1197,found 635.1203。

    1.3 表面張力和CMC值測(cè)定

    將5a~5d溶于去離子水,配成不同濃度的水分散液,靜置過夜(以使表面活性劑溶液達(dá)到平衡)。采用吊環(huán)法測(cè)定溶液表面張力(測(cè)定溫度:20℃,表面張力γ數(shù)據(jù)為測(cè)量3次的平均值)。臨界膠束濃度附近的平均誤差為±0.2mN·m-1,小于臨界膠束濃度時(shí)測(cè)量誤差為±0.4mN·m-1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征

    5的IR分析表明,1688cm-1和1243cm-1處為CO和C-F的伸縮振動(dòng)特征吸收峰;5的1H NMR分析表明,季銨鹽中氮上甲基質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在3.10處;5a~5d的19F NMR譜圖基本相同。由于5為陽離子型化合物,HR-ESI-MS分析可測(cè)得陽離子的分子量大小,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其測(cè)試值與理論值接近,與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

    2.2 合成

    (1)酰胺化反應(yīng)條件優(yōu)化

    2是非?;顫姷孽;噭?,與1的反應(yīng)比較容易進(jìn)行。通過加入縛酸劑中和酰胺化反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物氟化氫,可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,常見的縛酸劑有吡啶、三乙胺、碳酸鉀等弱堿。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以二氯甲烷為溶劑、三乙胺為縛酸劑時(shí)反應(yīng)效果較好,反應(yīng)3h后原料均基本轉(zhuǎn)化完全。

    130mmol,反應(yīng)時(shí)間為3h,其余反應(yīng)條件同1.2(1),考察原料配比[r=n(1)∶n(2)]和反應(yīng)溫度對(duì)3收率的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,當(dāng)r=1.0時(shí),反應(yīng)溫度由室溫降至0℃,3收率由77%提高至83%;但進(jìn)一步降至-10℃,收率則輕微下降至81%(No.3),可能是由于反應(yīng)速率降低所引起。0℃條件下,當(dāng)r由1.0提高至1.5時(shí),3收率僅有輕微提高(No.5)。

    (2)季胺化反應(yīng)條件優(yōu)化

    3與4a~4d經(jīng)季胺化反應(yīng)(SN2親核取代反應(yīng))合成了全氟聚醚烷基鏈衍生的化合物5a~5d。以乙腈為溶劑,33.5mmol,n(3)∶n(4)=1.0∶1.5,反應(yīng)溫度80℃,考察不同烷基碘化物對(duì)季胺化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,4的烷基鏈越長反應(yīng)所需時(shí)間越長,5收率降低。其中與碘甲烷(4a)的反應(yīng)時(shí)間最短,6h即可完全反應(yīng),收率也最高(94%);而碘丁烷(4d)反應(yīng)時(shí)間最長,需要24h才能反應(yīng)完全,收率92%。

    表1 反應(yīng)溫度和r對(duì)3收率的影響*Table1 Effects of reaction temperature and r on the yield of 3

    *r=n(1)∶n(2),130mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(1)

    表2 碘代烷烴對(duì)季胺化反應(yīng)的影響*Table2 Effects of alkyl iodides on quaternarization

    *33.5mmol,n(3)∶n(4)=1.0∶1.5,其余反應(yīng)條件同1.2(2)

    2.35的熱穩(wěn)定性

    圖1為5的TG曲線。由圖1可見,由于5a~5d結(jié)構(gòu)相似,其物理化學(xué)性能比較接近。在180℃以前,重量基本無變化;繼續(xù)升溫至198℃~220℃時(shí)出現(xiàn)較大的分解,隨后開始迅速分解,當(dāng)溫度到達(dá)250℃時(shí),基本分解完全,說明5具有良好的熱穩(wěn)定性,在溫度低于180℃時(shí)不會(huì)發(fā)生分解,但是在高于198℃后較易分解。因此,這四種氟碳表面活性劑適用于溫度低于180℃的環(huán)境。

    2.45的表面張力和CMC

    圖2為5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-表面張力曲線。由圖2可見,5a~5d均具有優(yōu)異的表面活性,可在較低濃度下將表面張力降至20mN·m-1以下,其表面活性遠(yuǎn)優(yōu)于普通的碳?xì)浔砻婊钚詣?。用表面張力與濃度的對(duì)數(shù)作圖,在表面吸附達(dá)到飽和時(shí),曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),該點(diǎn)的濃度即為臨界膠束濃度(CMC)。5a~5d的CMC分別為1.38×10-4g·mL-1,1×10-4g·mL-1,1.40×10-4g·mL-1和3.72×10-4g·mL-1,對(duì)應(yīng)CMC的表面張力分別為19.47mN·m-1,17.20mN·m-1,17.98mN·m-1和19.79mN·m-1。結(jié)果還表明5a~5d的表面活性還受到分子中烷基長短的影響,R1I為碘乙烷(5b)時(shí),表面活性最好。

    Temperature/℃

    logc

    3 結(jié)論

    以六氟環(huán)氧丙烷三聚體和N-甲基哌嗪為原料合成了一類含全氟聚醚鏈的季胺鹽型表面活性劑(5a~5d)。5a~5d具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性(>180℃)和優(yōu)良的表面活性。由于其分子中不含傳統(tǒng)含氟表面活性劑的全氟烷基鏈,更符合環(huán)保要求,具有較廣的潛在應(yīng)用前景。

    [1] 肖進(jìn)新,趙振國.表面活性劑應(yīng)用原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

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    SynthesisandSurfaceActivitiesofNovelFluorinatedQuaternaryAmmoniumSurfactants

    ZHOU Jie-hua,HUANG Yan-gen

    (Key Laboratory of Eco-Textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

    A fluorinated compound(3)was prepared by amidation of oligo(hexafluoropropene oxide)with 1-methylpiperazine.Four novel fluorinated quaternary ammonium surfactants(5a~5d)were synthesized by quaternarization of3with alkyl iodides.The structures were characterized by1H NMR,19F NMR,IR and HR-ESI-MS.Surface activities of5a~5dwere investigated.The results showed that5a~5dexhibit high surface activities,the critical micelle concentration in water were 1.38×10-4g·mL-1,1×10-4g·mL-1,1.40×10-4g·mL-1and 3.72×10-4g·mL-1,and the corresponding surface tension were 19.47mN·m-1,17.20mN·m-1,17.98mN·m-1and 19.79mN·m-1,respectively.

    perfluoropolyether;quaternary ammonium;surfactant;synthesis;surface activity

    2013-05-27;

    2014-06-03

    中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目;教育部留學(xué)歸國人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目;上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目(13ZZ047)

    周杰華(1986-),男,漢族,湖南漣源人,碩士研究生,主要從事含氟表面活性劑的合成研究。E-mail: 597469555@qq.com

    黃焰根,博士,副教授,E-mail: hyg@dhu.edu.cn

    O622.2;O647

    A

    1005-1511(2014)05-0608-04

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