1，4-丁炔二醇二段加氫Ni/Al2O3催化劑的研究

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(1.江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

1，4-丁二醇(BDO)是一種高附加值的基礎(chǔ)化工原料，也是精細(xì)化工中重要的有機(jī)合成中間體，近年來(lái)發(fā)展十分迅猛[1～2]。在1，4-丁二醇的眾多生產(chǎn)工藝中，Reppe兩步法因技術(shù)條件最為成熟、經(jīng)濟(jì)效益最為顯著而應(yīng)用最多。其中，1，4-丁炔二醇的進(jìn)一步加氫過(guò)程分為兩段[3]：第一段，1，4-丁炔二醇低壓加氫，得到1，4-丁二醇粗液，選用Raney鎳催化劑；第二段，1，4-丁二醇粗液高壓加氫，通常采用負(fù)載鎳催化劑，其目的是對(duì)第一步中生成的少量不飽和羰基化物(如由丁烯二醇異構(gòu)化形成的羥基丁醛、半縮醛和縮醛等)的進(jìn)一步加氫，使其全部轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇。第二段加氫對(duì)于控制1，4-丁二醇的質(zhì)量及收率至關(guān)重要，是整個(gè)1，4-丁二醇生產(chǎn)過(guò)程的核心環(huán)節(jié)。由于二段加氫催化劑的重要性，其生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)密地被國(guó)外所控制，這極大地制約了我國(guó)1，4-丁二醇及其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，因此，開展二段加氫催化劑的研究，對(duì)于提高我國(guó)精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力具有很大的實(shí)際意義和經(jīng)濟(jì)意義。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)1，4-丁炔二醇二段加氫催化劑的研究主要集中在催化劑制備方法的探討上，其中以浸漬法制備的催化劑報(bào)道得最多，而共沉淀法制備的催化劑則報(bào)道得較少。

本文嘗試以可溶性鎳、鋁的混合鹽溶液為前驅(qū)物，采用共沉淀法制備負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni/Al2O3催化劑，該制備方法較為簡(jiǎn)單且大大減小了對(duì)環(huán)境的污染；采用高壓反應(yīng)釜對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試，希望為1，4-丁炔二醇二段加氫催化劑的工業(yè)開發(fā)及應(yīng)用提供一些基礎(chǔ)的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑。稱取一定量的可溶性鋁、鎳和碳酸鈉，分別配成鎳離子濃度在0.1～0.5 mol/L和堿濃度在1.0～1.5 mol/L的溶液，并流滴加到裝有30%體積反應(yīng)液的三頸燒瓶中，控制溫度和pH值在一定范圍，反應(yīng)完成后保持溫度攪拌30 min，過(guò)濾洗滌至pH值=7結(jié)束。濾餅在120 ℃下干燥2 h，450 ℃下焙燒2 h。評(píng)價(jià)時(shí)將催化劑置于還原管中于一定溫度下通氫氣還原數(shù)小時(shí)，冷卻后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。其過(guò)程為，稱取400 g原料(組成為1，4-丁二醇30%、水65%、丁烯二醇1.5%、1，4-丁炔二醇3.5%)置于高壓反應(yīng)釜中，再加入經(jīng)過(guò)還原的粒度為80目的Ni/Al2O3催化劑10 g，在選定的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)完成后產(chǎn)物以氣相色譜、FID檢測(cè)器、內(nèi)標(biāo)定量法進(jìn)行定量分析。催化活性以1，4-丁二醇的收率[收率=(1，4-丁二醇的實(shí)際產(chǎn)量÷1，4-丁二醇的理論產(chǎn)量)×100%]來(lái)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)1，4-丁炔二醇二段加氫反應(yīng)的影響

在反應(yīng)壓力4.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)液pH值6.0、轉(zhuǎn)速1 100 r/min評(píng)價(jià)條件下，考察不同反應(yīng)溫度下催化劑的活性，其結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

由圖1可見，催化劑活性隨著溫度的升高先逐漸增加后下降。125 ℃時(shí)催化劑的活性最好，收率達(dá)到83%。其原因是溫度升高有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行；但溫度過(guò)高，可能導(dǎo)致醛加氫反應(yīng)的逆反應(yīng)即脫氫反應(yīng)迅速增強(qiáng)，副產(chǎn)物增加，因而收率下降。

2.2 轉(zhuǎn)速對(duì)1，4-丁炔二醇二段加氫反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度125 ℃條件下，保持其他條件不變，考察轉(zhuǎn)速對(duì)催化劑活性的影響，其結(jié)果見圖2。

圖2 轉(zhuǎn)速對(duì)加氫反應(yīng)的影響

由圖2可見，隨著轉(zhuǎn)速的增大，收率先增加后下降。在轉(zhuǎn)速為1 100 r/min時(shí)催化劑的活性最好，收率接近81%?？赡茉蚴窃谝欢ㄞD(zhuǎn)速范圍內(nèi)催化劑能與反應(yīng)物充分地接觸，催化劑能均勻分散于液相中，此時(shí)有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)部分催化劑被吸附到反應(yīng)釜的內(nèi)壁上，從而導(dǎo)致收率降低。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1，4-丁炔二醇二段加氫反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度125 ℃、轉(zhuǎn)速1 100 r/min條件下，保持其他條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，其結(jié)果見圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)的影響

由圖3可見，催化劑的活性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸增強(qiáng)，在3.6 h時(shí)活性最大，至4 h時(shí)活性基本不變。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)越來(lái)越接近化學(xué)平衡，反應(yīng)進(jìn)行得越充分，因而收率較高。

2.4 反應(yīng)液pH值對(duì)1，4-丁炔二醇二段加氫反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度125 ℃、轉(zhuǎn)速1 100 r/min和反應(yīng)時(shí)間3.6 h條件下，保持其他條件不變，考察反

應(yīng)液pH值對(duì)催化劑活性的影響，其結(jié)果見圖4。

由圖4可見，隨著反應(yīng)液pH值的增大，收率先逐漸升高再逐漸降低，pH值6.0時(shí)活性最好，其收率接近90%。這是因?yàn)?，4-丁炔二醇的二段加氫反應(yīng)是一個(gè)由連串并行反應(yīng)組成的復(fù)雜體系，催化劑表面的酸性會(huì)影響主產(chǎn)物和副產(chǎn)物的生成，在適宜的pH值范圍內(nèi)，有利于反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物方向進(jìn)行；當(dāng)pH值變大時(shí)，過(guò)強(qiáng)的堿性會(huì)破壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)向副產(chǎn)物方向進(jìn)行。

圖4 反應(yīng)液pH值對(duì)加氫反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)壓力對(duì)1，4-丁炔二醇二段加氫反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度125 ℃、轉(zhuǎn)速1 100 r/min、反應(yīng)時(shí)間3.6 h和反應(yīng)液pH值6.0的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)催化劑活性的影響，其結(jié)果見圖5。

由圖5可見，在一定的壓力條件下，催化劑的活性隨壓力的升高而逐漸增強(qiáng)，在4.0 MPa時(shí)活性最好；然后，隨著壓力的升高其活性反而降低。這是因?yàn)?，4-丁炔二醇的二段加氫反應(yīng)是一個(gè)體積減小的反應(yīng)，壓力的適度升高有利于反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行，但過(guò)高的壓力會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物的生成，從而導(dǎo)致收率下降。

圖5 壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)室制備的1，4-丁炔二醇二段加氫Ni/Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度125 ℃、轉(zhuǎn)速1 100 r/min、反應(yīng)時(shí)間3.6 h、反應(yīng)液pH值6.0、反應(yīng)壓力4.0 MPa條件下，1，4-丁二醇的收率達(dá)到90%。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，共沉淀法制備的1，4-丁炔二醇二段加氫Ni/Al2O3催化劑具有較好的加氫活性，可以進(jìn)一步開展模擬工業(yè)應(yīng)用的研究。

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