逆流等溫尿素合成的熱力學(xué)分析(續(xù)一)

(中國(guó)化工學(xué)會(huì)化肥專業(yè)委員會(huì)，上海 200062)

1 研究本課題的目的和意義

逆流等溫尿素合成塔是UTI熱循環(huán)工藝開(kāi)發(fā)出的眾多創(chuàng)新成果中最引人注目的科研成果。

該成果使尿素合成轉(zhuǎn)化率從傳統(tǒng)法的65%提高到75%，經(jīng)濟(jì)效益不言而喻。

因?yàn)槟媪鞯葴睾铣伤菑膫鹘y(tǒng)合成塔發(fā)展創(chuàng)新而來(lái)的，合成塔的工藝條件——壓力、溫度、NH3/CO2、H2O/CO2，與傳統(tǒng)法相近，因而特別受我國(guó)目前運(yùn)行著的眾多傳統(tǒng)法尿素裝置青睞。僅此一項(xiàng)成果(尿素合成轉(zhuǎn)化率提高)，即能使傳統(tǒng)法尿素裝置噸尿蒸汽消耗降至1.2～1.1 t。同時(shí)該項(xiàng)成果還是節(jié)能與增產(chǎn)兼顧的先進(jìn)技術(shù)，故而也是擴(kuò)產(chǎn)改造的首選技術(shù)，增產(chǎn)能力在40%～50%(即130 kt/a擴(kuò)產(chǎn)到190 kt/a)時(shí)，合成轉(zhuǎn)化率仍能保持在70%以上。

本課題首先考察傳統(tǒng)工業(yè)尿素合成存在哪些問(wèn)題，指出傳統(tǒng)尿素合成運(yùn)行效率低的原因，哪些因素影響轉(zhuǎn)化率的提高。嗣后，對(duì)UTI新穎的逆流等溫合成法所采取的技改措施開(kāi)展熱力學(xué)分析，揭示其高效運(yùn)行的成功之道及技術(shù)關(guān)鍵。

2 傳統(tǒng)工業(yè)尿素合成存在的的問(wèn)題

2.1 傳統(tǒng)工業(yè)尿素合成過(guò)程分析[1，2]

通常，工業(yè)上傳統(tǒng)尿素合成的運(yùn)行方式如下：三股物流(原料CO2、預(yù)熱的液氨、以及返回的循環(huán)甲銨液)全部從底部進(jìn)入尿塔，如圖1所示。經(jīng)過(guò)理想混合后，原料CO2全部生成甲銨。由于進(jìn)入的NH3與CO2生成液態(tài)甲銨的反應(yīng)是快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)，放出的大量反應(yīng)熱會(huì)加熱混合物料，使物料溫度急劇升高，導(dǎo)致底部過(guò)熱，其結(jié)果是使液相物系平衡壓迅速升高。若平衡壓超過(guò)外壓時(shí)，甲銨反應(yīng)熱還有多余，則生成的液態(tài)甲銨將分解為NH3與CO2氣體，直到多余的熱量全部用完，達(dá)到新的氣液相平衡。

圖1 傳統(tǒng)尿塔示意圖

底部進(jìn)料尿塔的過(guò)熱現(xiàn)象是工業(yè)尿素合成物系甲銨生成反應(yīng)化學(xué)平衡與相平衡、焓平衡三者綜合的結(jié)果。如果甲銨生成熱不移走，即在絕熱條件下，此現(xiàn)象是不可避免的。其結(jié)果是，使底部物料形成氣液兩相流。

底部進(jìn)料的尿塔出現(xiàn)氣液兩相流是普遍的。除了傳統(tǒng)法之外，日本改良C法，CO2汽提法，NH3汽提法，以及ACES等塔底都是呈相平衡的氣液兩股物流。

對(duì)于傳統(tǒng)法尿塔，當(dāng)合成工藝條件為p20 MPa，t188～190 ℃，NH3/CO24.0～4.1，H2O/CO20.65時(shí)，由計(jì)算可知，占20%～25%的原料CO2在塔底尚未生成液態(tài)甲銨，或液態(tài)甲銨重又分解為NH3與CO2氣體，在塔底混合區(qū)輸出達(dá)氣液平衡的兩股物流，溫度為178～180 ℃。之后，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行復(fù)合的尿素合成反應(yīng)。由熱力學(xué)分析可知，此過(guò)程也是在化學(xué)平衡(這里是氣液相甲銨生成反應(yīng)和液相中甲銨脫水生成尿素的兩個(gè)反應(yīng))、相平衡和焓平衡條件下進(jìn)行的。簡(jiǎn)述如下。

當(dāng)氣體與液體呈平衡的混合物沿合成塔上升，隨著時(shí)間的推移，液相中甲銨進(jìn)行轉(zhuǎn)化為尿素的脫水反應(yīng)，使液相中水和尿素濃度增加，這兩種物質(zhì)都是高沸點(diǎn)，因此物系沸點(diǎn)升高，進(jìn)入液相區(qū)，溶液呈溶解吸收狀態(tài)，氣相中的NH3與CO2再一次反應(yīng)生成液態(tài)甲銨，并放出反應(yīng)熱，作為甲銨脫水反應(yīng)所需之熱量。同時(shí)甲銨反應(yīng)熱還加熱液態(tài)物料，使其達(dá)沸點(diǎn)。進(jìn)入新的氣液平衡狀態(tài)的兩股物流繼續(xù)上移，隨著時(shí)間的推移，進(jìn)行新一輪的甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)，……如此不斷循環(huán)。隨著物流上移，尿素轉(zhuǎn)化率增加，溶液中尿素和水濃度增加。物流上移過(guò)程中，氣相物流量減少，液相物料量增加，物流溫度逐漸升高。到達(dá)塔頂，近乎達(dá)化學(xué)平衡和相平衡的氣液物流一起排出塔外。由此可見(jiàn)，物料從底部慢慢上行進(jìn)行的尿素合成之復(fù)合反應(yīng)，均是在氣液兩相流的氛圍中進(jìn)行的，直到塔頂。

2.2 存在的問(wèn)題[3]

傳統(tǒng)尿素合成從塔底到塔頂始終是氣相(包括惰性氣體N2，O2，H2等以及有效氣體CO2，NH3，H2O)和含有甲銨過(guò)剩NH3，H2O和尿素的液相兩股物流，見(jiàn)圖2。由圖可知，底部氣相體積分率最大，超過(guò)50%，頂部最小，約22%。氣相物流的存在是導(dǎo)致尿素轉(zhuǎn)化率降低的主要原因?？蓮囊韵聝煞矫鎭?lái)分析。

(1)物料在塔內(nèi)停留時(shí)間縮短

因?yàn)樗?nèi)物流是氣液混合物，導(dǎo)致流過(guò)全塔物流之密度降低，原來(lái)認(rèn)為尿塔全為液相的觀點(diǎn)應(yīng)改變。密度的降低導(dǎo)致物料在塔內(nèi)停留時(shí)間減少。計(jì)算得傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法的實(shí)際停留時(shí)間為30 min(若為全液相，名義停留時(shí)間為45～50 min)。隨著停留時(shí)間的縮短，液相脫水反應(yīng)時(shí)間亦隨之減少，最終導(dǎo)致尿素轉(zhuǎn)化率下降。

圖2 塔高與氣液體積圖

(2)晚生成之甲銨停留時(shí)間嚴(yán)重不足

由于底部存在過(guò)熱現(xiàn)象，塔底液態(tài)甲銨要再分解為氣態(tài)CO2和NH3，這部分CO2隨著物料上移而逐漸冷凝為液態(tài)甲銨，屬于“晚生成之甲銨”。

上述的全程停留時(shí)間(30 min)并非物系中所有甲銨都享有，只有塔底未分解之液態(tài)甲銨才享有如此長(zhǎng)的甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)時(shí)間。

底部氣相物流中的CO2，都屬于晚生成之甲銨。這些CO2雖然會(huì)在上升過(guò)程中逐漸冷凝為液態(tài)甲銨，但其脫水轉(zhuǎn)化為尿素的時(shí)間則逐漸遞減，都低于30 min。

以傳統(tǒng)法為例，圖3中只有塔底85%～87%的甲銨享有30 min脫水轉(zhuǎn)化時(shí)間，位于中部(H1)晚生成之甲銨，脫水反應(yīng)時(shí)間τ1降為20 min，上部(H2)晚生成之甲銨，τ2=10 min。

圖3 塔高與物流停留時(shí)間圖

由動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算可知，只有塔底的甲銨可望其尿素轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率的95%～98%。上中部晚生成之甲銨終因轉(zhuǎn)化時(shí)間不足致使尿素轉(zhuǎn)化率大大低于平衡轉(zhuǎn)化率。這些晚生成之甲銨終因停留時(shí)間嚴(yán)重不足而排出尿塔，導(dǎo)致總的尿素轉(zhuǎn)化率偏低。

2.3 工業(yè)實(shí)際的驗(yàn)證

(1)實(shí)際停留時(shí)間τ實(shí)

物料在尿塔中的實(shí)際停留時(shí)間(τ實(shí))，對(duì)于尿塔的操作運(yùn)行，塔實(shí)際體積的設(shè)計(jì)，以及模擬計(jì)算等，都是十分重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。為此，本文以工業(yè)裝置提供的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，計(jì)算了傳統(tǒng)法和汽提法流程尿塔的τ實(shí)，見(jiàn)表1。

表1 工業(yè)裝置尿塔內(nèi)物料停留時(shí)間

表中還列出了假設(shè)物料全為液相狀態(tài)時(shí)的名義停留時(shí)間τ名義，這是虛擬值，工業(yè)裝置中并不存在。

另外，還計(jì)算了尿塔物系在合成溫度條件下達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)所需的時(shí)間，τ平[4，5]。可見(jiàn)，工業(yè)裝置在設(shè)計(jì)的生產(chǎn)強(qiáng)度下，實(shí)際停留時(shí)間基本滿足要求。嚴(yán)格講是底部液態(tài)甲銨的停留時(shí)間滿足要求。當(dāng)然，隨著生產(chǎn)強(qiáng)度的提高，τ實(shí)就不夠了，轉(zhuǎn)化率隨之降低。

(2)實(shí)際尿素轉(zhuǎn)化率的瓶頸現(xiàn)象[3]

底部進(jìn)料的傳統(tǒng)尿塔產(chǎn)生兩相流導(dǎo)致尿素轉(zhuǎn)化率下降已被工業(yè)裝置實(shí)際數(shù)據(jù)所證實(shí)。并且工業(yè)裝置的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)瓶頸現(xiàn)象，x實(shí)<70%。這一現(xiàn)象從我國(guó)傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法和日本改良C法的實(shí)際尿素轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)得到證實(shí)，見(jiàn)表2。

表2中傳統(tǒng)1是傳統(tǒng)法工業(yè)化初期的尿素轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)(尿塔為空塔或安裝簡(jiǎn)易塔板)，強(qiáng)烈的液相返混和氣相溝流，使實(shí)際尿素轉(zhuǎn)化率x實(shí)只有63%～65%，大大低于平衡轉(zhuǎn)化率x平。

表2 傳統(tǒng)法尿素工業(yè)裝置的平衡轉(zhuǎn)化率和實(shí)際轉(zhuǎn)化率

表2還列出了另一傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法——日本改良C法的尿素轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)是由日本改良C法提供的物料平衡表中合成出口液數(shù)據(jù)計(jì)算求得的。應(yīng)該說(shuō)明的是，計(jì)算得到的xCO2不是真實(shí)的尿素轉(zhuǎn)化率，因?yàn)檫M(jìn)入尿塔的循環(huán)液中含有大量尿素。若將甲銨液中循環(huán)的尿素扣除，則x實(shí)下降為69.40%(表2中括號(hào)內(nèi)數(shù)字)，故而真實(shí)尿素轉(zhuǎn)化率亦低于70%，x實(shí)與x平之差值Δx約為5%。

表2中傳統(tǒng)2為在尿塔內(nèi)安裝了高效塔盤的尿素轉(zhuǎn)化率x實(shí)，為67%～68%，與x平之差值Δx約為5%。

工業(yè)實(shí)際數(shù)據(jù)產(chǎn)生瓶頸現(xiàn)象的主要原因還是兩相流，因?yàn)樗P只能加速物流質(zhì)量、熱量的交換，使之趨于平衡，降低液相返混和氣相溝流，使物流處于理想的氣液活塞流狀態(tài)，并不能增加甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)時(shí)間，因?yàn)樗P的效率再高也不會(huì)改變上中部晚生成的液態(tài)甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的時(shí)間。所以再高效的塔盤或安裝再多的塔盤，x實(shí)也難以超越70%。

3 技改思路與方法

3.1 技改思路

通常，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試尿素平衡轉(zhuǎn)化率是按合成原始配料，在高壓釜中保持一定溫度，使物料處于全液相狀態(tài)下測(cè)定的。因此，若工業(yè)實(shí)際尿塔物料也能像實(shí)驗(yàn)室一樣，處于全液相狀態(tài)下進(jìn)行甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)，是最為理想的。這樣，工業(yè)實(shí)際轉(zhuǎn)化率x實(shí)就避免了氣相物流的干擾，其值易于接近平衡轉(zhuǎn)化率x平。

但是，尿素合成反應(yīng)是由兩個(gè)反應(yīng)組合而成的。第一個(gè)反應(yīng)，甲銨生成反應(yīng)，是飛速反應(yīng)；第二個(gè)反應(yīng)，甲銨脫水反應(yīng)，是速度較慢的反應(yīng)。兩個(gè)反應(yīng)速度的巨大差異，使工業(yè)裝置上兩者的熱量轉(zhuǎn)移遇到困難，并導(dǎo)致在底部進(jìn)料混合區(qū)，第一反應(yīng)完成時(shí)第二反應(yīng)尚未開(kāi)始或第二反應(yīng)剛剛開(kāi)始，最終出現(xiàn)物流過(guò)熱及兩相流現(xiàn)象。如何將甲銨瞬間放出的熱量，不用于甲銨再分解，而逐漸轉(zhuǎn)移作為甲銨脫水熱，避免氣相物流的產(chǎn)生，使甲銨脫水反應(yīng)在全液相的狀態(tài)下進(jìn)行，是提高尿素裝置工業(yè)實(shí)際轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。

設(shè)想的方案有兩個(gè)：第一為熔融液顯熱轉(zhuǎn)移法；第二為逆流換熱法。

3.2 熔融液顯熱轉(zhuǎn)移法

3.2.1原理

如果將甲銨放出的熱量以生成的氨-甲銨熔融液為受熱載體，將熱能以顯熱形式貯存，隨著甲銨脫水反應(yīng)的緩慢進(jìn)行，將熱量逐漸消化。為了保持液態(tài)，氨-甲銨熔融液的溫度將急劇升高。然而，在傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿塔壓力20 MPa下，物系沸點(diǎn)溫度太低，為170～175 ℃，見(jiàn)圖4中c1點(diǎn)，故而物系中甲銨發(fā)生分解，產(chǎn)生氣相。只有提高壓力，才能將氨-甲銨熔融液之沸點(diǎn)溫度提高，以使物系保持液態(tài)。

圖4 介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3―CO2似二元物系t―p―NH3/CO2關(guān)系曲線

由液相焓模型：

可計(jì)算出熔融液溫度升至210 ℃以上。

3.2.2流程(圖5)

顯熱法全液相尿塔的工藝條件如下：

壓力p>40 MPa，溫度t底210 ℃，t頂188～190 ℃，NH3/CO24.0～4.1，H2O/CO20.65。

流程說(shuō)明 壓力為40 MPa的三股物料(原料液氨，原料CO2，返回的甲銨液)從底部進(jìn)入尿塔，充分混合后，原料CO2與NH3生成甲銨。該反應(yīng)是一個(gè)幾乎在瞬間(速度極快)完成的強(qiáng)放熱反應(yīng)，也即CO2近于100%地反應(yīng)生成液態(tài)甲銨，并與剩余NH3和循環(huán)甲銨返回液一起形成熔融態(tài)的氨-甲銨合成液。該熔融液被甲銨反應(yīng)放出的熱量加熱。在絕熱狀態(tài)下，甲銨反應(yīng)熱將被熔融液全部吸收，溫度迅速升高，由于壓力高達(dá)40 MPa，則熔融液溫度可升至210 ℃仍保持液態(tài)而不發(fā)生汽化或甲銨分解現(xiàn)象。這樣將反應(yīng)熱以顯熱形態(tài)貯存于熔融液中。

之后，隨著時(shí)間的推移，在自下而上的移動(dòng)過(guò)程中，高溫液態(tài)物料中的甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素，即進(jìn)行尿素合成第二反應(yīng)。該反應(yīng)是一個(gè)弱吸熱且速度較慢的反應(yīng)，在氨-甲銨熔融液緩慢上移過(guò)程中，溶液中的顯熱作為甲銨脫水生成尿素所需之熱量，塔溫隨之下降。此過(guò)程一直進(jìn)行到塔頂，近于達(dá)化學(xué)平衡，溫度下降至188～190 ℃。

由此可知，顯熱全液相合成的塔溫出現(xiàn)倒置現(xiàn)象(圖5)，即下部溫度最高，上部溫度最低。

圖5 顯熱法全液相尿塔示意圖

3.2.3評(píng)議

顯熱全液相法的操作溫度高達(dá)210 ℃，壓力高達(dá)40 MPa。在如此超高溫高壓條件下，設(shè)備的材質(zhì)，制造費(fèi)用以及高壓運(yùn)行費(fèi)用，都是極為昂貴的。因而，雖然尿塔內(nèi)物流呈全液相流狀態(tài)，但受經(jīng)濟(jì)性限制無(wú)法應(yīng)用。

3.3 逆流換熱全液相法

與前一種顯熱貯存熱量法不同，本法設(shè)想靠盤管換熱來(lái)轉(zhuǎn)移熱量，基本思路如下。

在尿塔內(nèi)設(shè)置一個(gè)盤管，作為發(fā)熱部件，在盤管內(nèi)進(jìn)行甲銨放熱反應(yīng)，并且將甲銨快速放熱反應(yīng)限制在盤管內(nèi)，放熱盤管放置于塔內(nèi)受熱溶液流經(jīng)的路徑上，盤管外尿塔內(nèi)氨-甲銨熔融液為受熱部件，尿塔內(nèi)熔融液進(jìn)行甲銨脫水吸熱反應(yīng)。盤管與尿塔溶液隔開(kāi)，兩者通過(guò)管壁溫差傳遞熱量。這樣就解決了尿素合成兩個(gè)反應(yīng)之間因速度差而產(chǎn)生的矛盾。

如果盤管設(shè)計(jì)合理，應(yīng)能輸出全為液態(tài)而不含氣態(tài)CO2的氨-甲銨熔融液，然后送到尿塔內(nèi)再進(jìn)行甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)。

圖6(a)為本法示意圖。

經(jīng)上述熱量轉(zhuǎn)移處理，本法就演變成了靜態(tài)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定尿素平衡轉(zhuǎn)化率的裝置[圖6(b)]。

兩者比較，圖6(b)的發(fā)熱部件為電熱絲，相當(dāng)于圖6(a)的盤管；圖6(b)高壓釜內(nèi)配料為全液態(tài)的氨-甲銨液混合物，相當(dāng)于尿塔內(nèi)盤管輸出全為液態(tài)的熔融液。

圖6 全液相法尿素合成裝置示意圖

由上討論可見(jiàn)，本法最終目的是為了實(shí)現(xiàn)尿塔內(nèi)動(dòng)態(tài)的實(shí)際轉(zhuǎn)化率x實(shí)與靜態(tài)測(cè)定的平衡轉(zhuǎn)化率一致。

以上即是UTI逆流等溫尿素合成塔的設(shè)計(jì)思路。

上述思路要工業(yè)實(shí)施還有一些熱力學(xué)問(wèn)題需解決。

第一，盤管內(nèi)高溫的創(chuàng)建。由熱力學(xué)第二定律可知，熱量傳遞必須從高溫端向低溫端，故而欲將盤管內(nèi)放出的熱量向尿塔溶液傳遞，則盤管內(nèi)的甲銨反應(yīng)必須在高于尿液溫度的條件下進(jìn)行。第二，盤管內(nèi)物流溫度分布。因尿塔溫度為順置分布，下低上高。故盤管內(nèi)溫度分布也應(yīng)配置成上高下低，且上端溫度最高，以實(shí)現(xiàn)兩者的熱傳遞。下文詳細(xì)展開(kāi)。

4 UTI逆流等溫尿素合成工藝參數(shù)及流程

4.1 UTI典型的合成工藝條件[6]

壓力p21.38 MPa，溫度 192 ℃

NH3/CO24.2(摩爾比)，H2O/CO20.85

典型的合成塔溫度分布

頂部進(jìn)入盤管混合器Lin187 ℃

盤管入口L0196 ℃

盤管L0-L1194 ℃

與氨混合后(合成底部)L2180 ℃

合成塔出口溶液L3192 ℃

x實(shí)73%

4.2 流程(圖7)

圖7 UTI逆流等溫尿塔示意圖

物流說(shuō)明

(1)頂部進(jìn)入盤管混合器的物料Lin

由三股物料組成：F1——返回的中壓甲銨液(115 ℃)；F2——CO2原料氣(60%)；F3——70%的進(jìn)料液氨(105 ℃)。此三股物流一起進(jìn)入尿塔頂部混合器(t187 ℃)，理想混合后，將物料均勻分配至十字盤管，進(jìn)入各支配管，支配管是由多股支盤管組成的換熱盤管。降低頂部物料的NH3/CO2，使混合物創(chuàng)建高溫條件，在21.38 MPa高壓狀態(tài)下，L0的溫度會(huì)升高到196 ℃左右。該溫度高于合成出塔液溫度192 ℃，為兩者之間的正常換熱創(chuàng)造了條件。

(2)盤管內(nèi)物流L0-L1

盤管內(nèi)物流由上而下流動(dòng)。當(dāng)十字盤管內(nèi)的高溫物流與管外冷液流(即尿塔內(nèi)合成熔融液)逆向接觸，基于管壁兩邊存在溫度差，盤管內(nèi)的氣態(tài)CO2與NH3會(huì)發(fā)生甲銨生成反應(yīng)，而溶解于氨-甲銨熔融液中，反應(yīng)放出的熱量通過(guò)管壁源源不斷地傳遞給管外，作為甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素所需的熱量。盤管內(nèi)溫度則由最高點(diǎn)196 ℃逐漸降低，至L1點(diǎn)194 ℃左右。

(3)盤管外尿塔內(nèi)物流L2

盤管內(nèi)的混合物到達(dá)合成塔底部時(shí)(L1)，從盤管開(kāi)口端排出，與從合成塔底部進(jìn)入的約30%的預(yù)熱液NH3(溫度約105 ℃)混合，溫度降為180 ℃左右?；旌虾蟪蔀長(zhǎng)2，即尿塔底部的氨-甲銨熔融液，尿素含量近于零。L2基本為全液相。

L2向上緩慢流動(dòng)。隨著時(shí)間的推移，溶液中的甲銨發(fā)生脫水反應(yīng)，生成尿素和水。反應(yīng)所需熱量來(lái)自于盤管內(nèi)氣態(tài)CO2生成甲銨而放出的熱量。隨著尿素轉(zhuǎn)化率的升高，溶液中高沸點(diǎn)物質(zhì)尿素和水的濃度逐漸升高，溶液的沸點(diǎn)亦逐漸升高，故而上行之尿素合成溶液的溫度也隨之升高，此過(guò)程一直持續(xù)到塔頂，幾乎達(dá)化學(xué)平衡。溫度由塔底的180 ℃升至192 ℃。

下面將用熱力學(xué)分析法來(lái)考察UTI提供的各溫度點(diǎn)的性質(zhì)和特點(diǎn)，并討論尿塔內(nèi)的全液相流、盤管設(shè)置要求等等，供參考。

5 UTI逆流等溫尿素合成的熱力學(xué)分析

高壓條件下尿素物系的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)模型是解讀UTI工藝合成反應(yīng)過(guò)程參數(shù)的鑰匙。

為此，本文構(gòu)筑了UTI尿素合成條件下的相圖，用來(lái)討論逆流等溫尿素合成反應(yīng)過(guò)程。

圖8(a)由三個(gè)t-NH3/CO2相圖組成。

p22 MPa條件下NH3-CO2(H2O/CO20.85)似二元相圖，介穩(wěn)態(tài)，無(wú)尿素，見(jiàn)B1Z1C1。B1Z1C1陰影包絡(luò)部分為液相區(qū)，之外是氣液共存區(qū)或氣相區(qū)[示于圖8(b)]。

p17 MPa條件下NH3-CO2(H2O/CO20.85)似二元相圖，穩(wěn)態(tài)，見(jiàn)B2Z2C2。B2Z2C2陰影包絡(luò)部分為液相區(qū)，之外是氣液共存區(qū)或氣相區(qū)。

p22 MPa條件下NH3-CO2(H2O/CO20.85)似二元相圖，穩(wěn)態(tài)，見(jiàn)B3Z3C3。B3Z3C3陰影包絡(luò)部分為液相區(qū)，之外是氣液共存區(qū)或氣相區(qū)。

有了上述三個(gè)相圖，就可以分析UTI尿素合成反應(yīng)過(guò)程。p22 MPa亞穩(wěn)態(tài)相圖可以用來(lái)描述入塔三物料之混合過(guò)程及之后在盤管內(nèi)物料的化學(xué)反應(yīng)復(fù)合化工過(guò)程。

p17 MPa穩(wěn)態(tài)相圖可以用來(lái)分析盤管之外尿塔內(nèi)物系的合成反應(yīng)復(fù)合化工過(guò)程。

圖8 壓力p 22 MPa條件下NH3-CO2(H2O/CO2 0.85)似二元介穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)相圖

圖8(a)中第一個(gè)相圖——p22 MPa介穩(wěn)態(tài)相圖，即B1Z1C1是不完全相圖，圖中只繪出了液相線。因此，該圖難以描述氣液共存狀態(tài)下物系的變化規(guī)律。而圖8(b)是其完全相圖，繪有平衡態(tài)氣相線，可以詳細(xì)分析物系在氣液共存狀態(tài)下的變化規(guī)律。

下面用圖8對(duì)UTI逆流等溫尿素合成的反應(yīng)過(guò)程作剖析。

5.1 頂部物料NH3/CO2的熱力學(xué)分析

為了創(chuàng)建頂部高溫，首先必須確定合理的NH3/CO2。由亞穩(wěn)態(tài)相圖可知，物系在共沸點(diǎn)(NH3/CO23.0～3.1)Z1溶液沸點(diǎn)溫度t3約198 ℃，是相圖最高點(diǎn)。共沸點(diǎn)兩邊的溶液沸點(diǎn)均下降。在合成工藝條件NH3/CO2為4.2時(shí)，沸點(diǎn)降為180 ℃左右。因此，為了創(chuàng)建頂部高溫，必須調(diào)整物料的NH3/CO2。

考慮到操作波動(dòng)性，共沸點(diǎn)NH3/CO23.0～3.1并不適宜。將NH3/CO2選擇在4.2～3.1之間偏共沸點(diǎn)的優(yōu)惠值最為合理。由物料衡算可知，UTI選擇的頂部物料NH3/CO2之值為3.4。此時(shí)計(jì)算得頂部加入的原料液氨為70%，底部加入30%。由此可在亞穩(wěn)態(tài)相圖上作出合成頂部物料操作線E-E′。

5.2 混合過(guò)程的熱力學(xué)分析

進(jìn)入合成塔頂部的物料有三股：返回的中壓甲銨液(液態(tài))；原料CO2氣(超臨界態(tài))，60%；原料液氨(亞臨界態(tài))，70%。頂部物料的操作線為E-E′，其混合過(guò)程系統(tǒng)性質(zhì)的變化可用EE′線說(shuō)明。

在理想狀態(tài)下，其混合過(guò)程可以描述如下。

(1)超臨界態(tài)CO2(g)和亞臨界態(tài)液氨(l1)，經(jīng)氣液主體[液相主體為返回的甲銨液(l2)]的氣膜層、液膜層擴(kuò)散轉(zhuǎn)移至液相主體，并溶入主體流，放出熱量Q1。

(2)液相主體流中的液NH3(l2)與液CO2(l2)反應(yīng)生成液態(tài)甲銨并放出強(qiáng)熱量Q2，化學(xué)反應(yīng)式如下：

(3)在絕熱條件下，放出的熱量使混合物溫度升高，圖8(a)、(b)中的操作線EE′可用來(lái)描述物系在升溫過(guò)程中的相平衡變化規(guī)律。

由相圖性質(zhì)可知，EE′液態(tài)(氨-甲銨熔融態(tài))物系的沸點(diǎn)E2為194 ℃。在194 ℃以下物系保持液態(tài)，物系壓力小于外壓(即操作壓力)p22 MPa。溫度大于194 ℃時(shí)，EE′物系在外壓下呈氣液共存狀態(tài)。

甲銨生成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。在絕熱狀態(tài)下，放出的熱量Q2將促使100 ℃左右的EE′物料之溫度急劇升高，經(jīng)過(guò)E1187 ℃，繼續(xù)升高，直到E2，194 ℃沸點(diǎn)狀態(tài)，此時(shí)物系壓力p物=p外。若此時(shí)熱量仍有多余，將使液態(tài)甲銨分解為CO2和NH3氣體，物系溫度亦將繼續(xù)升高，在外壓下物系成為氣液共存狀態(tài)(平衡態(tài))。當(dāng)物系到達(dá)E3時(shí)ΔQ=0，由相圖[圖8(a)、(b)]得t196 ℃，液相為x1，氣相為y1。

由此可見(jiàn)，UTI低NH3/CO2的頂部進(jìn)料，仍存在過(guò)熱現(xiàn)象，即發(fā)生液態(tài)甲銨再分解為CO2和NH3的現(xiàn)象。但是這一現(xiàn)象是在高溫下(194～196 ℃)進(jìn)行，并且據(jù)分析是在進(jìn)入盤管后發(fā)生的。創(chuàng)建的高溫為之后盤管的甲銨生成熱向尿塔溶液傳遞創(chuàng)造了條件。

另外，值得關(guān)注的是相圖上液相狀態(tài)點(diǎn)E1，187 ℃，其對(duì)應(yīng)于流程圖(圖7)為混合器入口點(diǎn)Lin，說(shuō)明進(jìn)入混合器的物系為液相，無(wú)氣相。

混合器兼具分配器功能?；旌掀鬏敵龅囊簯B(tài)物流，為溶液均勻分布到各支盤管提供了有力保障。若為氣液混合，則均勻分配到支盤管是困難的。

本文已用熱力學(xué)分析法考察了流程圖(圖7)上各關(guān)鍵溫度點(diǎn)，詳見(jiàn)表3。

表3 UTI流程圖各溫度點(diǎn)的位置及性質(zhì)

5.3 盤管內(nèi)物系的熱力學(xué)分析

UTI設(shè)置十字盤管的目的為，將盤管內(nèi)的氣相CO2和NH3冷凝，生成甲銨液，并將甲銨反應(yīng)熱傳遞至盤管外面的尿素合成液，以作為溶液中甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素所需之熱。

由熱力學(xué)第二定律知，熱量傳遞轉(zhuǎn)移的條件是高溫物料之熱量向低溫物料轉(zhuǎn)移。若盤管內(nèi)物料的溫度低于盤管外的溫度，那么必然會(huì)進(jìn)行相反的過(guò)程，即盤管外熱量向盤管內(nèi)傳遞，這樣，盤管內(nèi)物料的放熱反應(yīng)也就不可能進(jìn)行，具體來(lái)講，盤管內(nèi)甲銨生成反應(yīng)也就不可能進(jìn)行。由此可見(jiàn)，調(diào)節(jié)塔頂物料配比使之呈高溫狀態(tài)是實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的重要條件。

UTI將頂部物料的NH3/CO2設(shè)置為3.4，由相圖E-E′線可得在絕熱狀態(tài)下，溫度可升高到196 ℃。為實(shí)現(xiàn)盤管內(nèi)熱量向盤管外轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了條件。

若NH3不作頂?shù)變刹糠址峙?，而全部從塔頂加入，也即物系NH3/CO2不加調(diào)整，為原始進(jìn)料值4.2，則在相圖(圖7)B1Z1C1上可得其組成線為F-F′?？梢苑治?，在p22 MPa下其終態(tài)氣液共存平衡物系的溫度將定格在184 ℃。在如此低的溫度下，當(dāng)然不可能將盤管內(nèi)的熱量向管外轉(zhuǎn)移，氣相中的NH3與CO2也就不可能冷凝生成甲銨了。這樣盤管等于白設(shè)了。

接下來(lái)考察UTI設(shè)置的盤管在正常狀態(tài)下發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程。

UTI盤管內(nèi)的熱力學(xué)過(guò)程有二：第一步為熱物流形成階段；第二步為主體部分，熱物流中的熱量從高溫向低溫轉(zhuǎn)移。

(1)盤管初始段，Lin→L0

冷物流轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵛锪鬟^(guò)程。

前已述，以UTI提供的溫度數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，用熱力學(xué)分析法，可知從混合器輸出至各支盤管的物料是過(guò)熱態(tài)熔融液。熱熔融液在各支盤管內(nèi)均勻分配并釋放熱量，使物系溫度升高達(dá)到沸點(diǎn)194 ℃，繼而發(fā)生部分液態(tài)甲銨分解為氣態(tài)CO2和NH3的現(xiàn)象。這時(shí)原為純液態(tài)的物系轉(zhuǎn)化為高溫呈平衡態(tài)的氣液兩相物系L0。

各支盤管內(nèi)的終態(tài)物料L0，在相圖(圖8)上對(duì)應(yīng)點(diǎn)為E3，溫度196 ℃，為氣液共存平衡狀態(tài)。

經(jīng)過(guò)上述過(guò)程入盤管的冷物流已轉(zhuǎn)化為熱物流，其過(guò)程的熱力學(xué)分析前已述。本過(guò)程各節(jié)點(diǎn)的溫度變化示于圖9。

圖9 UTI尿塔物料溫度變化示意圖

從Lin到L0是一段變化極快，但物料向下移動(dòng)距離很短的一段，估計(jì)約0.5 m，占盤管的很小一部分。但本過(guò)程十分重要，為后續(xù)盤管向管外溶液傳遞熱量創(chuàng)造了條件。

(2)盤管主體傳輸熱量段，L0→L1

當(dāng)盤管內(nèi)氣液兩相共存物料L0往下流動(dòng)時(shí)，接觸盤管外冷物料尿素合成液L3，t192 ℃，由于盤管內(nèi)的溫度(196 ℃)高于管壁外的溫度(192 ℃)，導(dǎo)致L0中熱量向管壁外溶液L3傳遞，L0溫度下降，物系由氣液平衡態(tài)變成液態(tài)，因而在氣液之間存在傳質(zhì)推動(dòng)力，氣相中的CO2與NH3冷凝為液態(tài)甲銨，化學(xué)反應(yīng)式為：

放出的甲銨反應(yīng)熱QAM輸送給盤管外的尿素合成液，作為甲銨脫水熱QU，反應(yīng)式如下：

這樣盤管內(nèi)熱物料L0在往下流動(dòng)過(guò)程中，氣態(tài)CO2與NH3不斷冷凝，放出的甲銨反應(yīng)熱源源不斷傳遞給管外，供作尿素生成熱。此過(guò)程一直持續(xù)到L1。

上述的熱力學(xué)過(guò)程用相圖來(lái)說(shuō)明更為清晰：圖8(b)中的E3對(duì)應(yīng)于L0物料，E3物系是一氣液共存物系，平衡態(tài)時(shí)液相為x1，氣量為y1，t196 ℃。

由于E3物系向外界輸出熱量，E3溫度下降，液相量增加x2，氣相量降低y2。在理想狀態(tài)下，最終物系到達(dá)E2，194 ℃，沸點(diǎn)狀態(tài)，物系中氣相CO2和NH3全部冷凝進(jìn)入液相。以全液相的物流輸出。

盤管內(nèi)溫度變化見(jiàn)圖9，從塔頂以下1 m處的L0(196 ℃)氣液物料共同往下流，溫度微降，直到塔底，成為全液相物流L1，溫度194 ℃。

(未完待續(xù))